【正文】 浮法是一種相對最成熟的工藝， 且用于懸浮聚合的反應(yīng)釜種類多，技術(shù)相對穩(wěn)定成熟。 在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應(yīng)市場。乳液法是生產(chǎn)糊樹脂的方法，工藝復(fù)雜、成本較高且樹脂質(zhì)量較 差。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途。 表 典型聚合工藝技術(shù)特性比較 。 表 四 種主要聚合工藝 的 比較 項目 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液 聚合 工業(yè)類型 間歇 間歇 間歇 間歇 配方主要成分 單體 引發(fā)劑 單體 引發(fā)劑 溶劑 單體 水 油溶性引發(fā)劑 分散劑 單體 水 水溶性引發(fā)劑 水溶性乳化劑 聚合場所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 液滴內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 聚合機理 提高速率的因素將使分子量降低 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量和速率均降低 同本體聚合 能同時提高速率和分子量 生產(chǎn)特征 不 容易散熱連 散熱容易，可連續(xù) 散熱容易，簡 散熱容易，可連續(xù)化，湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 8 續(xù)聚合時要保證傳熱混合；間歇法生產(chǎn)板材或行材的設(shè)備簡單 生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒狀樹脂 寫生產(chǎn)，需有分離，洗滌，干燥等工序 制粉狀樹脂時，需經(jīng)疑聚，洗滌，干燥 產(chǎn)物特征 聚合物純凈，宜生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬 一般聚合物溶液直接使用 比較純凈，可能留有少量分散劑 留有部分乳化劑和其他助劑 經(jīng)過上述比較， 懸浮法工藝 在 PVC 的各種生產(chǎn)方法中技術(shù)最為成熟，故本設(shè)計采用懸浮法聚合。湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 9 第二章 聚氯乙烯的工藝過程 主要原料說明 氯化氫 (1) 分子式 為 ： HCl，其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示。 表 物理化學(xué)性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)值 性質(zhì) 數(shù)值 分子量 沸點 /（℃） 熔點 /（℃） 114 比熱容 /（ KJ/kg℃） 是一種無色有刺激性的氣體，遇濕空氣則成白色煙霧，故可做煙霧劑。標(biāo)準(zhǔn)狀況下比重為 kg/ m3， 低溫低壓下可以成為液體。易溶于水，標(biāo)準(zhǔn)狀況下， 1 L水可溶解 L 的氣體。在潮濕狀態(tài)下，易與多種金屬作用生成該金屬的氯化物。屬強酸，可使蛋白質(zhì)凝固造成組織壞死， 嚴(yán)重時可引起受 損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。 (2)規(guī)格： 純度≥ 93%（體積百分比） 水分≤ %（重量百分比） 不帶液態(tài)水、酸霧。 乙炔 (1) 分子式為： C2H2，其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示。 表 乙炔的物理化學(xué)性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)值 性質(zhì) 數(shù)值 分子量 26 折光率，常壓 熔點 /（℃） 密度（ 0℃， ） /（ kg/m3） 沸點 /（℃） 84 生成熱 ,/（ kJ/mol） 臨界壓力 /（ Pa） 比熱 ,/（ kJ/kg℃） 臨界溫度 /（℃） 燃燒熱 (常壓 )/（ kJ/mol） 1308 常溫常壓下為無色氣體， 具有微弱的醚味 ，工業(yè)乙炔因含有 H2S, PH3 等雜質(zhì)而具有刺激性臭味。有毒，但不甚劇烈，在空氣中允許濃度為 mg/L。稍溶于水，溶于乙醇，易溶于丙酮。化學(xué)性質(zhì)很活潑，能起取代、加成、聚合和氧化反應(yīng)。在氧氣中燃燒，可產(chǎn)生 3500 度高溫和強光。 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 10 乙炔是一種易燃易爆的不穩(wěn)定化合物。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力對乙炔有特殊的意義。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分 解，就能迅速擴展到全部氣體中。加工業(yè)氣體乙炔的壓力在 147kPa()以上溫度超過 773～ 823K 時，使會全部分解，發(fā)生爆炸。當(dāng)溫度低于 723K(并有接觸物質(zhì)存在時，可能發(fā)生爆炸。 (2)規(guī)格 純度 ≥ % S、 P含量用硝酸銀試紙檢驗不變色，即： S＜ 50 mg/ m3 ,P＜ 20 mg/ m3 Cl?含量＜ 50 mg/ m3 (3)電石法 氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)分為乙炔路線與乙烯路線兩種方法。因為電石法 pvc 需要消耗大量的煤炭、電力，并且污染嚴(yán)重，所以在國外上世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)被淘汰。中國曾提 出逐步淘汰電石法的比例，但 1999 年以來，石油價格節(jié)節(jié)攀升，限制了以石油為原料的 PVC 的發(fā)展，為電石法的發(fā)展帶來了很好的發(fā)展。所以在石油資源和設(shè)備缺乏的地方均采用電石法生產(chǎn)乙炔合成 PVC[2]。 反應(yīng)方程式： 222 )( OHCaCHCHOHC a C ???? (4)電石渣的后續(xù)處理 每生產(chǎn) 1噸 PVC樹脂就將產(chǎn)生約 2噸的電石干渣，所以電石渣的后續(xù)的處理已成為制約 PVC行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。電石渣主要的處理方法有：（ 1）制作水泥；（ 2）建筑材料；（ 3）煤渣磚 [3]。 氯乙烯 (1) 分子式為： C3H3Cl。 其物理化學(xué)性質(zhì)如表 所示。 表 氯乙烯的主要物理化學(xué)性質(zhì) 性質(zhì) 數(shù)值 性質(zhì) 數(shù)值 分子量 溶點 ， ℃ 燃 點 ， ℃ 472 沸 點 ， ℃ 燃 燒熱 ， kJ/mol 聚合 熱 ， kJ/mol 氯乙烯在常溫常壓下為易燃、無色的氣體，具有類似醚一般氣味， 其 屬 易燃易爆物 質(zhì) ，遇火焰即可燃 燒 爆炸，在空氣中爆炸范 圍為 4~22%，故在有氯乙烯存在的地方都要 嚴(yán)禁煙 火及撞 擊 火花的 產(chǎn) 生。有毒， 對 人體有麻醉作用， 當(dāng)濃 度 為 256 g/m3(10%)時， 1小時致死，當(dāng)濃 度為 20~40%時很快引起急性中毒，長時間接觸氯乙烯氣體可使人致癌。氯乙烯性質(zhì)活潑，它能起加成反應(yīng)，易起聚合反應(yīng)，能與丁二烯、乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸脂等共聚。氯乙烯微溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氧乙湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 11 烷。 參加反應(yīng)的產(chǎn)品純度規(guī)格如下： VC 單體純度 % 異丁烷 2 PPM 1,3丁二烯 10 PPM 氯甲烷 30 PPM 氧 1 PPM 水 6 PPM 3乙烯基乙烷 5 PPM 氯化氫 1 PPM 1， 2二氯乙烷 1 PPM 偏氯乙烯 2 PPM 1,1二氯乙烷 1 PPM 乙炔 2 PPM 丙烯 4 PPM 其它輔助原料 (1) 活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱 “ 燒掉 ”) 成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的“ 孔穴 ” 和 “ 通道 ” 。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮氣吸附法或苯蒸氣動態(tài)吸附法，可測得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000 m2的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于氣體或液體中微量雜 質(zhì)的吸附分離過程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體 活性炭質(zhì)量指標(biāo)要求按太原新華活性炭長標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)格如下： 吸苯率 ≥ 30% 比表面積 700— 1000 m2/g 含炭量 ≥ 97% 碘吸附值 ≥ 600 mg/g 機械強度 ≤ 90% 苯酚吸附量 ≥ 35% 含水分 ≥ 1% 四氯化碳吸附率 ≥ 36% 顆粒直徑 3 mm，長 46 mm 假比重 (2) 氫氧化鈉 物理化學(xué)性質(zhì)： 分子式 OHNa ，分子量為 液堿為無色或淡蘭色冶鐵，稀堿液對皮膚有滑膩感覺，濃堿有強烈燒傷作用。與酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成鹽和水。 規(guī)格（質(zhì)量按指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn) GB209— 93） NaOH 含量≥ % NaCl 含量≤ % 32COaN 含量≤ % (3) 氯化汞觸媒 物理化學(xué)性質(zhì)： 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 12 分子式： HgCl? 分子量： 白 色易碎結(jié)晶體，比重 。熔點為 276℃，沸點為 301℃，易升華（ 200～ 300）℃毒性：高毒，對腎臟毒性作用明顯。 MCD為 29 mg/kg。 純的升汞粉末 (無載體活性炭時 )對氯乙烯合成反應(yīng)并無活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使對該反應(yīng)有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學(xué)反應(yīng)最為理想的催化劑 。 規(guī)格（質(zhì)量按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)） 含量≥ % 水中不溶物＜ % 鐵＜ % 砷＜ % 硫化氫沉淀物＜ % (4) 氯氣 物理化學(xué)性質(zhì)： 分子式： 2lC ，分子量 。 在常溫常壓下， 2lC 為黃綠色氣體。氯氣比重為空氣的 倍，在 0℃時每升為 克。氯氣在常壓下和 ℃時能與水生產(chǎn) OHC 22 8l ? 的黃色結(jié)晶體。有刺激性臭味，即使吸入少量氯氣也會使呼吸系統(tǒng)受到刺激。氯氣的熔點為 – ℃，沸點為 – ℃，臨界溫度為 144℃，臨界壓力為 。 吸入后與粘膜和 呼吸道的水作用形成 HCL 和新生態(tài)氧，可使呼吸道病變還可以刺激迷失神經(jīng)引起發(fā)射性的心跳停止，屬高毒類。人吸入 90mg/ 3m 可致劇烈咳嗽，30090mg/ 3m 可致死亡。 規(guī)格 （質(zhì)量按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)） 純度≥ 95% 含 2O ≤ % 水分含量≤ % 氯乙烯的合成 22HC 和 lHC 在 2lgCH 觸媒存在下，進行氣相催化加成反應(yīng)生成 VC。 (1)反應(yīng)機理 ： C H C lCHH C lCHCH Hg C l ??? ???? 22 + 124． 8 kJ/mol 在反應(yīng)過程中分兩步進行，即 以上反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的熱由轉(zhuǎn)化器列管外部熱水循環(huán)帶走，為了提高湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 13 22HC 的轉(zhuǎn)化率，在實際生產(chǎn)中控制 HCL 過量在 1： — 范圍 (摩爾比 )。 生產(chǎn)工藝流程簡 圖如圖 所示 圖 合成工段生產(chǎn)工藝流程 (2) 生產(chǎn)條件的選擇 ⅰ 反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，隨著溫度升高，副反應(yīng)加劇，所得高沸物也隨之增加。直接使電石消耗上升。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在 100～ 180℃ 范圍。 ⅱ 空間流速 空間流速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習(xí)慣以乙炔量來表示，其單位為 m3 乙炔／ m3催化劑 h 。乙炔的空間流速對氯乙烯的產(chǎn)率有影響， 當(dāng)空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當(dāng)空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點副產(chǎn)物量也隨之增多，這時生產(chǎn)能力隨之減小。在實際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為 25～ 40 m3 乙炔／ m3 催化劑 h 。此時，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物含量減少。 ⅲ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過量太高，則不但增加 原料消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機會。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在 1： ～ 范圍 。 (3)主要工藝參數(shù) 氯乙烯合成工段 設(shè)計 的主要 工藝參數(shù)如表 所示 . 表 本設(shè)計工藝參數(shù) 緩沖器 乙炔砂封 混合器 石墨冷卻器 多筒過濾器 石墨預(yù)熱器 轉(zhuǎn)化器 除汞器 水洗塔 堿洗塔 乙炔 氯化氫 精餾 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計（論文） 14 設(shè)備名稱 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 壓力 / atm ﹤ 混合器 乙炔流量： 氯化氫流量 1: 混合氣溫度 /(℃ ) 25 石墨冷卻器 進料溫度 /(℃ ) 25 出料溫度 /(℃ ) 13 鹽水進口溫度 /(℃ ) 35 鹽水出口溫度 /(℃ ) 20 多筒過濾器 混合氣含水 /% ≤ 石墨預(yù)熱器 進料溫度 /(℃ ) 13 出料溫度 /(℃ ) 85 循環(huán)水進口溫度 /(℃ ) 110 循環(huán)水出口溫度 /(℃ ) 95 轉(zhuǎn)化器 反應(yīng)溫度（新觸媒） /(℃ ) ≤150 反應(yīng)溫度（舊觸媒） /(℃ ) ≤180 卸大蓋溫度 /(℃ ) 循環(huán)水進口溫度 /(℃ ) 循環(huán)水出口溫度 /(℃ ) 放酸 /次 /小時 轉(zhuǎn)化率 /% ≤60 95 110 1 ≥95 (1)聚合工段所需原料主要包括以下幾種 ① 單體：根據(jù)生產(chǎn)方法的不同以及各樹脂生產(chǎn)工廠所使用的工藝的差別，對單體純度要求以及雜質(zhì)的含量也不同。一般 VCM 中雜質(zhì)的含量盡可能的低些，其中 C2H2