【正文】 有空氣、水 /水蒸氣、油 /巖石、金屬 Na、導(dǎo)熱油、熔鹽、陶瓷、混凝土。同時(shí)很多系統(tǒng)中 , 儲(chǔ)熱材料不單起到儲(chǔ)熱的作用還充當(dāng)熱量輸送和傳遞的介質(zhì) ——熱流體 (HTF)的作用。 熔鹽 熔融鹽 (簡(jiǎn)稱為熔鹽 )是鹽的熔融態(tài)液體，通常說的熔鹽是指無機(jī)鹽的熔融體，但現(xiàn)已包括氧化物熔體和熔融有機(jī)物。常用的高溫蓄熱材料可分為顯熱式和潛熱式。顯熱式高溫蓄熱材料具有性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但其蓄熱密度低，蓄熱裝置體積龐大；潛熱式高溫蓄熱材料雖然存在著高溫腐蝕、價(jià)格較高等問題，但其蓄熱密度高，蓄熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊，而且 吸熱－放熱過程近似等溫，易于運(yùn)行控制和管理。高溫熔鹽作為潛熱蓄熱相變材料的一種，同時(shí)又能形成離子液體，具有許多低溫蓄熱材料所沒有的特點(diǎn)，因而引起人們極大的關(guān)注。 形成熔融態(tài)鹽類的固體大部分為離子晶體，在高溫熔化后形成離子熔體，離子熔體在應(yīng)用中有許多不同于水溶液的性質(zhì)，熔融鹽的特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： (1)離子熔體。熔融鹽的液體通常由陽離子和陰離子組成，因此熔融鹽具有良好的導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電率比電解質(zhì)溶液高一個(gè)數(shù)量級(jí)； (2)具有廣泛的使用溫度范圍。通常的熔融鹽使用溫度在 300～1000℃ 之間，且具有 相對(duì)的熱穩(wěn)定性； (3)低的蒸汽壓。熔融鹽具有較低的蒸汽壓，特別是山西大學(xué)工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 17 混合熔融鹽，蒸汽壓更低； (4)熱容量大； (5)對(duì)物質(zhì)有較高的溶解能力； (6)較低的粘度； (7)具有化學(xué)穩(wěn)定性。 由于以上這些特征，熔融鹽被廣泛用作熱介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)以及核反應(yīng)介質(zhì)。 熔鹽在能源領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，涉及原子能、太陽能、化學(xué)電能、氫能、碳能等等，尤其重要的是熔鹽在原子能、太陽能中的應(yīng)用。在原子能工業(yè)中，均相反應(yīng)堆用熔鹽混合物為燃料溶劑和傳熱介質(zhì)有許多優(yōu)點(diǎn)，它的操作溫度有可變的范圍，燃料的加入比較容易，核裂變的產(chǎn)物可以連續(xù)地移 出，使熱能－化學(xué)能－電能的相互轉(zhuǎn)換有效地實(shí)現(xiàn)。在核工業(yè)中使用最多的是 LiFBeF2熔鹽體系。而在航天領(lǐng)域中，大量的儀器設(shè)備需要電能來維持驅(qū)動(dòng)，特別是當(dāng)運(yùn)行到太陽陰影區(qū)時(shí)，就需要儲(chǔ)存的熱能來維持。以前用到的主要是太陽能光伏電池，但是其運(yùn)行的壽命短，需經(jīng)常更新，這樣增加了運(yùn)行期間的總成本，而熔鹽式太陽能熱動(dòng)力發(fā)電具有能量轉(zhuǎn)換效率高、質(zhì)量和迎風(fēng)面積小的優(yōu)點(diǎn)，并且很容易地?cái)U(kuò)充至兆瓦級(jí)，因此，逐步得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在，高溫熔鹽已由空間發(fā)電發(fā)展到地面太陽能電站發(fā)電。研究表明，運(yùn)用高溫硝酸熔鹽發(fā)電可以使太陽能電站操作溫度 提高到 450～ 500℃ ，這樣就使得蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電效率提高到 40%。此外，運(yùn)用熔融鹽也可以使儲(chǔ)熱效率提高 倍，從而減小蓄熱容器的體積。它也與閥、管、泵等相容性較好， Sandia研究中心 (NSTTF)采用 60% NaNO 40% KNO3(solar salt)與 硅石 (silica sand)、石英石 (quartzite rock)相結(jié)合進(jìn)行研究，研究表明在 290～ 400℃ 之間，經(jīng)過 553次循環(huán)試驗(yàn)后沒有出現(xiàn)填料腐蝕性問題。后來，該研究中心又用 44% Ca(NO3) 12% NaNO 44%KNO3(Hitec XL)作試驗(yàn)，結(jié)果表明，在 450～ 500℃ 之間，經(jīng)過 10000次循環(huán)試驗(yàn)后，填料與熔融鹽相容性仍很好，因而得到了大量使用。硝酸鹽的密度、粘度和熱容幾乎相同， Solar Salt是太陽能熔鹽發(fā)電的最佳選擇，因?yàn)樗凶罡叩纳舷逌囟?(600℃ )，這樣可以保持蒸汽汽輪機(jī)在最高效率下運(yùn)作。此外，它還是最便宜硝酸熔鹽之一。但是 Solar Salt的凝固點(diǎn)太高 (220℃ )，通常的合成油凝固點(diǎn)只有 10℃ 左右 (Therminol VP1， 13℃ )，這就需要凝固點(diǎn)保護(hù)措施，因此就增加管道、閥門等設(shè)施的強(qiáng)度，從而 也就增加了操作和管理的費(fèi)用。后來，就出現(xiàn)了三元合成熔鹽 Hitec(142℃ )、 Hitec XL(120℃ )，這些熔鹽的凝固點(diǎn)降低了很多，同時(shí)它們的上限溫度卻降低不多。由此可見，多元合成熔鹽體系非常適合太陽能熱發(fā)電，在太陽能熱發(fā)電中有廣闊的應(yīng)用前景。 熱流體和儲(chǔ)熱材料的選擇對(duì)電站的成本和效率有重要影響。導(dǎo)熱油的使用溫度不超過400℃ , 而成本較熔鹽貴。熔鹽的溫度極限可以為 450——600℃ , 有利于提高發(fā)電效率和降低成本。但熔鹽的不足就是凝固點(diǎn)太高 , 一般在 130——230℃ ,而導(dǎo)熱油的凝固點(diǎn)大約為13℃ 。目前商業(yè)用的熔鹽有等 , 其中 Solar Salt的成本是這 3種熔鹽最低的 , 但凝固點(diǎn)最高。Solar Two 和 SolarTres 塔式電站利用 Solar Salt 作為儲(chǔ)熱材料。熔鹽的選取原則主要的有熔鹽的凝固點(diǎn)要低、運(yùn)動(dòng)粘度要合適、高溫時(shí) (500℃ ) 化學(xué)性能穩(wěn)定和與容器的腐蝕小、成本低。一般鋰鹽的成本最高 , 其次是鉀鹽 , 再到鈉鹽 , 最低的是鈣鹽。 丁靜等 [11] 搭建了三元硝酸熔鹽的熱工測(cè)試平臺(tái)。該平臺(tái)包括鹽泵、熔鹽爐、溫度控制系統(tǒng)、數(shù)值采集系統(tǒng)、閥門和管等。 Lu Jianfeng等利 用 VOF模型對(duì)熔鹽在管道中的熱力和流動(dòng)性能進(jìn)行了模擬分析 , 并對(duì)熔鹽在管道中的凝固和 熔化特性進(jìn)行了研究。 Peng Qiang等制備了三元硝酸熔鹽并分析了其性能。吳玉庭等搭建了硝酸鋰熔鹽傳熱儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。整個(gè)系統(tǒng)包括熔鹽循環(huán)和油冷卻循環(huán) , 共 400kg硝酸鋰熔鹽。葉猛等建立了 硝酸鋰 熔鹽系統(tǒng)并進(jìn)行了熔鹽換熱性能實(shí)驗(yàn) , 初步得到 硝酸鋰 熔鹽的平均對(duì)流換熱系數(shù)為 5550——11800W/(㎡ K),努塞爾數(shù)為 150——320。孫李平等介紹了測(cè)試熔鹽粘度、導(dǎo)熱系數(shù)、熔解熱等熱物理性參數(shù)的方法 , 配置了 36 種不同配比的 氯化鈉、氯化鎂和氯化鉀的混合氯化熔鹽 , 采用差示掃描量熱儀 (DSC)測(cè)定了不同配比熔鹽的熔點(diǎn) , 進(jìn)行優(yōu)選 , 得出當(dāng)氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀的質(zhì)量比為 2： 7： 1 時(shí) , 蓄熱的成本最低 , 并采用山西大學(xué)工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 18 最小二乘法得到了該混合鹽在熔融狀態(tài)下比熱與溫度的回歸方程。辛嘉余等計(jì)算了 碳酸鈉 、 碳酸鉀 、 碳酸鋰 及其混合熔鹽的粘度。左遠(yuǎn)志等提出了一種熔融鹽斜溫層混合蓄熱單罐系統(tǒng) , 并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。 Zhen Yang等分析了斜溫層熔鹽的傳熱模型。 Li Xin等對(duì) 1MWe的熔鹽空腔接收器的穩(wěn)態(tài)熱力進(jìn)行了設(shè)計(jì)。 采用熔融鹽作為太陽能熱 發(fā)電傳熱蓄熱介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下 4個(gè)方面：首先，熔融鹽的工作溫度高出導(dǎo)熱油等介質(zhì) 100℃ 左右，提高了系統(tǒng)的熱發(fā)電效率；其次，由于熔融鹽的工作壓力（約 2105Pa左右）遠(yuǎn)低于導(dǎo)熱油等介質(zhì)的壓力（ 10105 ～ 20105Pa），提高了太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的可靠性；第三，采用熔融鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)，同高溫導(dǎo)熱油相比，全壽命可由 2年左右提高到 20年以上；第四，熔融鹽在價(jià)格上也比導(dǎo)熱油有明顯優(yōu)勢(shì)，一般來說，導(dǎo)熱油 2萬 ——3萬元 /ｔ，而熔融鹽低于 1萬元 /t。熔融鹽蓄熱應(yīng)用于商業(yè)太陽能熱發(fā)電站始于 2020年底正式 投入商業(yè)運(yùn)行的 50MW的 Andasol1電站。該電站位于西班牙 Granada省的 Guadix附近，擁有 ，采用的是 60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸鈉和 40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硝酸鉀混合熔融鹽，一共 28 500t， 2個(gè)熔融鹽罐均為直徑 39m、高 14m。截至 2020年 5月，又有 10個(gè)與 Andasol1相似的 50MW槽式拋物面太陽能熱發(fā)電站在西班牙并網(wǎng)發(fā)電，它們都帶有 。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至 2020年 4月，還有很多采用熔融鹽蓄熱系統(tǒng)的商業(yè)運(yùn)行太陽能熱發(fā)電站正在建設(shè)之中，其中包括位于西班 牙Extremadura的裝機(jī)容量為 50MW的 Extremasol1電站，蓄熱時(shí)間 ；西班牙的 Extresol3電站，裝機(jī)容量為 50MW，蓄熱時(shí)間 ； Solana Generating Station電站，位于美國(guó) Gila Bend，裝機(jī)容量為 280MW，蓄熱時(shí)間 6h。 在槽式熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)中，熔融鹽既是傳熱工質(zhì)又是蓄熱工質(zhì)，基本工作原理為：白天太陽充足時(shí)，低溫熔融鹽從冷鹽罐抽出進(jìn)入槽式真空管集熱器，變成高溫熔融鹽后進(jìn)入熱鹽罐中儲(chǔ)存起來，同時(shí)熱鹽罐中抽出部分高溫熔融鹽進(jìn)入蒸 汽發(fā)生器放熱，加熱水產(chǎn)生水蒸氣驅(qū)動(dòng)蒸汽輪機(jī)發(fā)電，高溫熔融鹽在蒸汽發(fā)生器中放熱后變?yōu)榈蜏厝廴邴}再次進(jìn)入冷鹽罐。槽式熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)與槽式導(dǎo)熱油傳熱熔融鹽雙罐蓄熱系統(tǒng)相比，減少了二次換熱器，大大簡(jiǎn)化了系統(tǒng)，降低了系統(tǒng)成本。同時(shí)，將熔融鹽作為傳熱介質(zhì)，沒有了導(dǎo)熱油 400℃ 的溫度限制，可將進(jìn)入蒸汽發(fā)生器的傳熱工質(zhì)溫度提高到 500℃ 以上，提高了汽輪機(jī)進(jìn)口參數(shù)，大幅提高了發(fā)電效率。同時(shí)，與導(dǎo)熱油傳熱雙罐蓄熱相比，熱鹽罐溫度可提高到 500℃ 以上，也就是說提高了單位質(zhì)量蓄熱介質(zhì)的蓄熱量，因此對(duì)同樣容量的電站來說， 蓄熱介質(zhì)用量大幅減少，也會(huì)降低蓄熱系統(tǒng)的成本。不過，這種蓄熱系統(tǒng)帶來的問題是，熔融鹽凝固點(diǎn)高，在槽式集熱管中會(huì)有凍堵的風(fēng)險(xiǎn)。目前，槽式熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)已引起歐美國(guó)家的關(guān)注， 2020年在意大利已經(jīng)建成的5MW ARCHIMEDESOLAR槽式示范電站中，就采用了熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)。 塔式太陽能熱發(fā)電站熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)與槽式電站熔融鹽傳熱蓄熱雙罐蓄熱系統(tǒng)的工作原理類似，只是將槽式集熱管換成了塔式吸熱器。相比利用導(dǎo)熱油的槽式太陽能熱發(fā)電站系統(tǒng)，塔式電站能夠獲得更高的蒸汽溫度。塔 式高溫熔融鹽罐的儲(chǔ)存熔融鹽溫度為 565℃ ，遠(yuǎn)高于槽式系統(tǒng)導(dǎo)熱油罐的 386℃ ，可以獲得更大溫差，在相同情況下，塔式蓄熱系統(tǒng)可以比槽式蓄熱系統(tǒng)的蓄熱量大 3倍左右。槽式系統(tǒng)蒸汽溫度僅為 377℃ ，塔式蓄熱系統(tǒng)的朗肯循環(huán)的蒸汽輪機(jī)能夠?qū)⒄羝麥囟忍岣叩?535℃ ，朗筒循環(huán)是指以水蒸氣作為制冷劑的一種實(shí)際的循環(huán)過程，主要包括等 熵壓縮、等壓冷凝、等熵膨脹、以及一個(gè)等壓吸熱過程，可以用來制熱，也可以用來制冷。除此之外，由于塔式電站的聚光系統(tǒng)是二維跟蹤，在冬季的時(shí)候仍然具有很高的發(fā)電效率，而槽式電站和其他的線性聚焦系統(tǒng)在冬季的發(fā) 電效率大幅度下降，僅為夏季的 25%。 Solar Two是世界上第一個(gè)同時(shí)利用熔融鹽作為傳熱和蓄熱介質(zhì)的太陽能熱發(fā)電站，為熔融鹽在塔式太陽能熱發(fā)電站的應(yīng)用提供了很好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和依據(jù)，也為熔融鹽這一新的山西大學(xué)工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 19 傳熱蓄熱介質(zhì)在太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。利用熔融鹽作為傳熱蓄熱工質(zhì)并首次實(shí)現(xiàn) 24h發(fā)電的 Gemasolar塔式太陽能熱發(fā)電站已于 2020年 9月底成功進(jìn)入商業(yè)運(yùn)行，開始并網(wǎng)發(fā)電。 Gemasolar電站由西班牙 Terresol Energy公司和美國(guó) Solar Reserve公司聯(lián)合建設(shè)，裝機(jī)容量為 17MW，帶有 15h的熔融鹽蓄熱系統(tǒng)。 Gemasolar電站位于西班牙 Seville省的 Fuentes deAndalucia附近， Torresol Energy公司是由西班牙工程公司 SENER（ 60%）和Abu Dhabibased Masdar（ 40%）組建的合資企業(yè)，專門負(fù)責(zé)太陽能熱發(fā)電站的建設(shè)和運(yùn)營(yíng)。同時(shí)，美國(guó)的 Solar Reserve公司在 2020年 7月獲得了 Nevada州公用事業(yè)委員會(huì)的支持，在內(nèi)華達(dá)州 To n o p ah附近的 Nye County建設(shè) 110MW的 CrescentDunes塔 式太陽能熱發(fā)電站，此電站也采用熔融鹽作為傳熱和蓄熱工質(zhì)，蓄熱能力為 10h。 Solar two 塔式熔鹽電站示意圖 由于具有使用溫度較高、熱穩(wěn)定性好、比熱容高、對(duì)流傳熱系數(shù)高、粘度低、飽和蒸汽壓低、價(jià)格低等 ―四高三低 ‖的優(yōu)勢(shì)，熔融鹽作為一種性能優(yōu)良的高溫傳熱蓄熱介質(zhì)，在太陽能熱發(fā)電、核電等高溫傳熱蓄熱領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用前景，在目前商業(yè)化運(yùn)行的太陽能熱發(fā)電站中已有近 40%的電站采用了熔融鹽傳熱蓄熱技術(shù)。集成熔融鹽蓄熱技術(shù)的太陽能熱發(fā)電技術(shù)能夠提供穩(wěn)定連續(xù)可調(diào)的清潔電力，是未來解決世界能源問題的 主要技術(shù)途徑之一。 我國(guó)還沒有一座建成的商業(yè)化太陽能熱發(fā)電站。雖然在國(guó)家科技部 ―863‖、 ―973‖計(jì)劃以及地方政府科技計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，太陽能熱發(fā)電關(guān)鍵技術(shù)取得了一定的成果，但仍然缺乏更加系統(tǒng)深入的研究。 高溫混凝土 混凝土具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、工作溫度范圍廣、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，適合作為大規(guī)模儲(chǔ)熱用的儲(chǔ)熱材料。但是，混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)較低，通常需要通過增加換熱面積或提高混凝土導(dǎo)熱系數(shù)來強(qiáng)化傳熱流體和儲(chǔ)熱介質(zhì)間的熱交換，而這又可能會(huì)引起儲(chǔ)熱成本的大幅度增加。德國(guó)宇航中心（ DLR ） Doerte Laing 的團(tuán)隊(duì)針對(duì)混凝土儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，包括材料性能測(cè)試、強(qiáng)化換熱方法研究以及開發(fā)測(cè)試了幾代高溫混凝土儲(chǔ)熱山西大學(xué)工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)論文 20 示范模塊。他們的研究表明，混凝土儲(chǔ)熱技術(shù)是一種非常有前景的低成本太陽能高溫儲(chǔ)熱技術(shù)。美國(guó)阿肯色大學(xué)的 Skinner等開發(fā)了可以耐 500℃ 高溫的混凝土，并使用熔融鹽作為傳熱流體對(duì)混凝土儲(chǔ)熱模塊進(jìn)行了測(cè)試，并且驗(yàn)證了添加界面緩沖材料對(duì)于克服混凝土開裂問題的有效性。國(guó)內(nèi)武漢理工大學(xué)朱教群等也開發(fā)了耐高溫混凝土，并對(duì)混凝土儲(chǔ)熱系統(tǒng)的強(qiáng)化換熱以及提高混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)方法進(jìn)行了研究。 國(guó) 內(nèi)外研究高溫混凝土作為儲(chǔ)熱材料在 CSP中應(yīng)用的單位有德國(guó)的 DLR、武漢理工大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院電工所等。高溫混凝土儲(chǔ)熱系統(tǒng)的概念是