【正文】 足夠時(shí)間長(zhǎng)大，懸浮段一般應(yīng)高 3m左右 [2]。 6 起攪拌和循環(huán)作用 。 如 同 鹽析結(jié)晶器中有中央循環(huán)管 一樣 ，利用軸流泵使晶漿在結(jié)晶器中循環(huán)。冷析結(jié)晶器也有軸流泵抽送晶漿循環(huán)通過外冷器 [2]。 食鹽用于析銨前 首先 要經(jīng)過精制。常用的預(yù)處理工藝是粉碎法洗滌。原鹽經(jīng) 過 振動(dòng)篩 后能夠 分離出原鹽夾帶的石塊和草屑等雜物， 這是第一步處理，然后 通過給料器進(jìn)入螺旋推進(jìn)式的洗鹽機(jī)， 通過 飽和食鹽水 的 逆流洗滌 ，使得 原鹽夾帶的細(xì)草和粉泥浮在洗滌液面上漂走，原鹽所含可溶性雜質(zhì)氯化鎂、硫酸鎂和硫酸鈣等 雜質(zhì) 溶解 ，這里是第二步處理 。 第三步 洗鹽由螺旋輸送機(jī)送入球磨機(jī) ， 在圓筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，利用鋼球下 落的沖擊和滑動(dòng)起研磨作用，將粗鹽粉碎成細(xì)粒。粉碎后的鹽漿經(jīng)鹽漿桶送往分級(jí)器，顆粒較大的鹽粒 自動(dòng) 下沉，由底部排 出 去 經(jīng)過 重新研磨，細(xì)粒鹽 則 隨鹽漿經(jīng)沉降后用離心濾鹽機(jī)分出鹽水， 經(jīng)過這三步處理后就制得了符合需要的洗鹽， 洗鹽 就可以 送去鹽析。 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 98%， Ca2+， Mg2+， SO42等離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 %[2]。 工藝流程示意圖 圖 聯(lián)合制堿法工藝流程示意圖 7 聯(lián)堿法析氨的相圖及過程分析 冷析法制 NaHCO3及 NH4Cl 的重 要條件為它們都能單獨(dú)結(jié)晶析出。為便于說明如何從這樣復(fù)雜的多組分體體系中將 NH4Cl 結(jié)晶析出，假定體系只是由氯化氨和氧化鈉兩種鹽組成的 NH4ClNaClH2O 三組分體系 [2]。 氯化銨和和氯化鈉在水中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 所示。 表 NH4Cl和 NaCl的溶解度（單位： g/100gH2O） 從表 ，氯化銨的單獨(dú)溶解廢隨溫度改變很大，而氯化鈉的溶解度隨溫廢變化不大。當(dāng)溶液中這兩種鹽共存時(shí)，由于同離子效應(yīng)，其溶解度都較單獨(dú)溶解度低。 制堿原則性流程 在圖 中繪出了 35℃ 無(wú) NH3和 10℃ 含 NH3量為 （ mol／ mol 干鹽）時(shí)的 Na+、NH4+／ HCO Cl、 H2O 體系相圖。 圖 不同溫度和 NH3量下， P1及 P2點(diǎn)變化軌跡 暫設(shè)碳酸化的最終溫度為 35℃ ，其母液 Ⅰ 在圖 中為 I．它處于 35℃ 的 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)。當(dāng)母液 Ⅰ 吸氨后成為氨母液 Ⅰ 時(shí)，在相圖上體系點(diǎn)的位置并未變化，但由于結(jié)晶區(qū)移動(dòng)了， I點(diǎn)由 35℃ NaHCO3結(jié)晶區(qū)變成了 10℃ 的 NH4Cl結(jié)晶區(qū)。如果冷凍到 10℃ ，溫度 ℃ NH4Cl的單獨(dú)溶解度 NaCl的單獨(dú)溶解度 在兩種鹽的共飽和溶液中 NH4Cl的溶解度 NaCl的溶解度 0 16 30 45 8 就會(huì)析出 NH4Cl 晶體。除冷凍外，還可用 NaCl 和 NH4HCO3鹽析，增加 NH4Cl 的析出量 [1]。 圖 聯(lián)合制堿法的相圖 當(dāng)氨母液 Ⅰ 進(jìn)行碳酸化時(shí)，相當(dāng)于往體系中加人 NH4HCO3，故體系點(diǎn)就沿著 ID 連線移到 E，它處于 10℃ 的 NH4Cl 結(jié)晶區(qū)內(nèi)，析出 NH4Cl 固體，液相移動(dòng) 到 F。經(jīng)冷凍析出 NH4Cl 的過程稱為冷析過程， F 母液則稱為冷析母液或半母液 Ⅱ [1]。 當(dāng)母液 F 及加入 NaCl（其組成點(diǎn)為 B），使體系點(diǎn)達(dá)到 G 時(shí)，又會(huì)析出 NH4Cl 固體。這一 NH4Cl 結(jié)晶過程稱為鹽析過程，其中 NH4Cl 母液稱為鹽析母液或者母液 Ⅱ 。母液 Ⅱ吸氨時(shí)，在相圖上停留在 I 點(diǎn)不動(dòng)，溶液稱為氨母液 Ⅰ 。此時(shí)由于吸氨時(shí)的放熱效應(yīng)，溫度升高到 40℃ 以上。 當(dāng)加人少量 NaCl 固體時(shí)，體系點(diǎn)到達(dá) H。這是第二次加鹽 ,加入的 NaCl 量不一定完全溶解而是以懸浮狀態(tài)送去碳酸化。 在含有 NH3的溶液碳酸化時(shí)，相當(dāng)于加人 NH4HCO3。于是體系點(diǎn)沿著 HD 連線移動(dòng)到 K，它落在 35℃ 的 NaHCO3 結(jié)晶區(qū)內(nèi)。如果碳酸化最終溫度為 35℃ ，析出 NaHCO3后又得到母液。從而構(gòu)成了一個(gè)閉合循環(huán)，交替加入 NH CO2 和 NaCl,生產(chǎn)出純堿和NH4Cl 兩種產(chǎn)品。綜上所述，聯(lián)合制堿法的原則流程應(yīng)該如下： 9 圖 聯(lián)合制堿法原則流程圖 在第一、第二兩個(gè)過程中，都添加 NH CO2和 NaCl，只不過加入量有多有少，各步的溫度也有所不同而已。這種在兩個(gè)過程中都要加鹽，吸氨，碳酸化的流程稱為兩次加鹽、兩次吸氨、兩次碳酸化流程 [1]。 在聯(lián)合制堿法中 ，由于過程循環(huán)進(jìn)行，從理論上講， NaCl 和 NH4HCO3 的利用是充分的，不再存在像氨堿法中的鈉利用率和氨利用率的過低問題。在聯(lián)堿法中，所要追求的工藝指標(biāo)是每一次循環(huán)中所得到的最大 NaHCO3和 NH4Cl 產(chǎn)量。而循環(huán)產(chǎn)量主要決定于母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 的組成 [1]。 物料衡算 以 1mol 干鹽的母液 Ⅱ 為基準(zhǔn)，作第一過程的物料衡算。式中的符號(hào)同表 。其中x 表示陽(yáng)離子中 NH4的摩爾分?jǐn)?shù)； y 表示陰離于中 Cl 的摩爾分?jǐn)?shù)． р 表示每 mol 干鹽的H2Omol 量； m 表示每 mol 干鹽的 H2Omol 量。下標(biāo) 2 分別代表母液 I 和母液 Ⅱ ；系數(shù) a， b， c， d， e， r 均為 mol 量。第一過程的總反立式為： x2 NH4+ x1 NH4+ 1x2 Na+ aNaCl 1x1 Na+ y2 HCO3 + bNH3 → y1 HCO3 +γNaHCO3 (1) 錯(cuò)誤 !未指定書簽。 1y2 Cl cCO2 1y1 Cl p2 NH3 dH2O p1 NH3 m2 H2O m1 H2O 因?yàn)榈谝贿^程生產(chǎn) 1mol 的 NaHCO3， 第二過程必然生產(chǎn) 1mol 的 NH4Cl， 兩個(gè)過程中共用去 1mol 的 NaCl、 NH CO2和 H2O， 于是第二過程的總反應(yīng)式為 ： 母液 Ⅰ 母液 Ⅱ x1 NH4+ x2 NH4+ 1x1 Na+ (γa)NaCl 1x2 Na+ e y1 HCO3 + (γb)NH3 → y2 HCO3 +γNH4Cl (2) 1y1 Cl (γc)CO2 1y2 Cl p1 NH3 (γd)H2O p2 NH3 m1 H2O m2 H2O 對(duì)式 (1)作 Na+衡算 ： (1x2)+a=e(1x1)+? (3) 對(duì)式 (2)作 Cl衡算 ： (1y2)+a=e(1y1) (4) (3)、 (4)兩式相減 得 ： ?=e(x1y1)(x2y2) (5) 式 (5)中的 γ 為每一循環(huán)中 ， 1 摩爾干鹽的母液 Ⅱ 所產(chǎn)生 NaHCO3和 NH4Clmol 量。 γ的數(shù)值的大小就 代表循環(huán)產(chǎn)量的大小。 10 由式 (5)可以看出，當(dāng) (x1y1)增大和 (x2y2)減少時(shí)， γ的數(shù)值都增加，而 (x1y1)和 (x2y2)取決于母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 的組成。 (x1y1)代表母液 Ⅰ 的組成，它必須落在 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)。在圖中，過 I 作 BD 對(duì)角線的平行線交 BC 邊于 M，則 BM線段的長(zhǎng)度即代表 (x1y1)。在 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)各點(diǎn)所作這樣線段的長(zhǎng)度以母液 Ⅰ 落在 P1點(diǎn)時(shí)為最大。故由式 (5)可以得出這樣的結(jié)論：每當(dāng)母液 Ⅰ 落在 P1點(diǎn)時(shí)循環(huán)產(chǎn)量為最大。過 I 點(diǎn)作 BD 對(duì)角線的平行線交 BC 邊于 N， BN 線段的長(zhǎng)度即代表 (x2y2)值，在 NH4Cl 結(jié)晶區(qū)各點(diǎn)所作的 (x2y2)的長(zhǎng)度以母液 Ⅰ 落在 P2 點(diǎn)時(shí)為最短。這就是說，當(dāng)母液 Ⅰ 落在 P2點(diǎn)時(shí)可以使循環(huán)產(chǎn)量最大 [1]。 在整個(gè)循環(huán)過程中， NaCl、 NH CO2和 H2O 只允許加入，并只允許以 NH4Cl、 NaHCO3形式取出，因此式 (1)中的系數(shù) a、 b、 c、 d 及式 (5)中的系數(shù) (γa)、 (γb)、 (γc)、 (γd)都必須為正值，即 a、 b、 c、 d 大于等于 0 而又 小于等于 γ。可由物料衡算得出如下 關(guān)系： 由式 (4)可得 ： a=e(1y1)(1y2) (6) 由式 (1)作全氨衡算 ： b=(x1+p1)(x2+p2) (7) 由式 (1)作 CO2衡算，并將式 (5)的 γ關(guān)系代入其中，可得： c=ex1x2 (8) 對(duì)式 (1)作 H2O 衡算： d=(x1+m1)(x2+m2) (9) 式 (5)至 式 (9)五個(gè)方程式表明， a、 b、 c、 d、 r 五個(gè)系數(shù)都是 x y x y2和 e 的函數(shù)。在選定母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 以后，就可以假定某一 e 值來試算這五個(gè)系數(shù)。如果它們都是正值，且又小于 γ， 那么所選的母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 就可以構(gòu)成良好的循環(huán)。返之，如果它們之中有一個(gè)為負(fù)值或大于 γ， 則所選用的這對(duì)母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 就不可能進(jìn)行穩(wěn)定的循環(huán)產(chǎn)生 [1]。 母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 雖然以落在 P P2點(diǎn)時(shí)循環(huán)產(chǎn)量最大，但為了選擇構(gòu)成良好循環(huán)的母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 的操作點(diǎn)及操作時(shí)容許的波動(dòng)幅度，往往將母 液 Ⅰ 選在 NaHCO3 結(jié)晶區(qū)的內(nèi)部，將母液 Ⅱ 選在 NH4Cl 結(jié)晶區(qū)上網(wǎng)內(nèi)部，當(dāng)然盡可能地靠近 P1點(diǎn)和 P2點(diǎn) [1]。 在第一過程中加入 CO2是碳酸化制取 NaHCO3所必需的，不 能 省略。如果省去第 Ⅱ過程的碳酸化就成了一次碳酸化流程。作式 (2)的 CO2衡算， 并令 (γc)=0,即得 ： y2=ey1 (10) 或由式 (1)作 CO2的衡算，并令 γ=c,得： x2=ex1 (11) 第 Ⅰ 過程的吸氨是中和 HCO3， 以免 NaHCO3與 NH4Cl 同時(shí)析出，就是省略不得的。但 可 省略第一過程中的吸氨，成為一次吸氨流程。令式 (7)中的 b=0 即得出一吸氨流程的條件為 ： e(x1+p1)=x2+p2 (12) 第 Ⅰ 過程中的加 NaCl 是為了鹽析 NH4Cl 所必需的，因此不能省略。令式 (6)中的 a=0即得一次加鹽流程的條件為 ： e(1y1)=1y (13) 如果既要采用一次碳酸化，又要一次加鹽，則必須同時(shí)滿足式 (11)和式 (9)，則得 ：y1=y2； e= (14) 11 采用一次吸氨 ， 一次碳酸化和一次加鹽的流程，就必須同時(shí)滿足式 (11)、 式 (7)和式 (8)。 在二次碳酸化流程中，由于母液 Ⅰ 要再次吸收 CO2，就必須吸收大量的 NH3，才能避免 NaHCO NH4HCO3與 NH4Cl 一起析出。因此氨母液 Ⅰ 和母液 Ⅱ 中的氨蒸氣較一次碳酸流程中的要高，氨損失較多 ， 環(huán)境條件較差。但由于二次碳酸化增加了母液 Ⅰ 的 NH4+含量，加強(qiáng)了 NH4Cl 的鹽析作用 [1]。 采用二次加鹽時(shí)，由于在氨母液 Ⅱ 中 NaCl 中溶解度有限， NaCl 是以懸浮狀態(tài)進(jìn)入碳酸化塔中，食鹽中的 Ca2+、 Mg2+等雜質(zhì)會(huì)影響純堿的質(zhì)量，所以除原蘇聯(lián)和ReindersNicolai 等少數(shù)工廠采用兩次加鹽外，世界上大部分聯(lián)減廠都只采用一次加鹽。 流程中分兩次吸氨，氨母液 Ⅰ 和氨母液 Ⅱ 中的 NH4的濃度比較均衡，氨蒸氣壓較 低，可以減少氨的損失，改善環(huán)境，所以世界上的聯(lián)減廠除日本外都采用兩次吸氨流程。在二次吸氨流程中，第 Ⅰ 過程的吸氨量只占總吸氨量的 30%~40%，主要的還是在第一過程中加入氨的 [1]。 循環(huán)過程中的工藝指標(biāo) 母液在循環(huán)過程中要控制 3 個(gè)濃度作為工藝指標(biāo)： α 值、 β 值和 γ 值。 α 值： α 值是指氨母液 Ⅰ 中游離氨對(duì) CO2的物質(zhì)的量之比（或游離氨對(duì) HCO3的物質(zhì)的量濃度比）。氨母液 Ⅰ 是析堿后第一次吸氨的母液，吸氨是為使 HCO3轉(zhuǎn)化成 CO32，因 HCO3不多，吸氨量不需要很多，吸氨的反應(yīng)為： 2NaHCO3+2NH3=Na2CO3+(NH4)2CO3 反應(yīng)是放熱的，當(dāng)母液 Ⅰ 中 HCO3的量一定時(shí)，降低溫度，有較少過量的氨就可使反應(yīng)完成， α值可以較低。但無(wú)論溫度如何， α值總大于 2。 α值與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)值為： α值 ： ； ； ； 。 常用析銨溫度為 10℃ ， α值控制在 ~ 范圍。 β值： β值是氨母液 Ⅱ 中游離氨與 NaCl 的物質(zhì)的量之比（或物質(zhì)的量濃度比）。氨母液 Ⅱ 是吸氨后準(zhǔn)備送去碳酸化的母液， NaCl 已接近飽和。吸氨量適當(dāng)有利于碳酸化時(shí)NH4HCO3的生成，促進(jìn) NaHCO3析出 [1]。 β值 可根據(jù)物料衡算求得 ， 若碳酸化后得到的母液 Ⅰ 是相圖中 30℃ 時(shí)的 P1點(diǎn)的成分，則母液中干鹽的離子分率為： [Na+]=； [NH4+]=； [Cl]=； [HCO3]=。以母液中 1mol 總鹽為基準(zhǔn)，要生成這些鹽，氨母液中應(yīng)有 NaCl 量為 xmol，氨量為 ymol，忽略生成 NH4HCO3所需的水量，可列反應(yīng)式為： xNaCl+yNH4HCO3=mNaHCO3+[Na+]+[NH4+]+[Cl]+[HCO3] 分別對(duì) Na+和 NH4+衡算 得： x=m+， y= 分別對(duì) Cl和 HCO3衡算得： x=， y=m+ 解得： β=y/x= 12 15℃ 時(shí)， P1溶液的 β值為 。 考慮到碳酸化時(shí)部分氨 會(huì) 被尾氣帶走 以 及 其它額外 損失，通常 會(huì) 將氨母液 Ⅱ 中的 β值控制在 ~ 范圍。當(dāng) β值到達(dá) ~ 時(shí)，碳酸化時(shí)會(huì)析出大量碳酸氫銨結(jié)晶。 γ值： γ值是母液 Ⅱ 中鈉離子對(duì)結(jié)合氨的物質(zhì)的量之比或物質(zhì)的量濃度比。母液 Ⅱ 是經(jīng)過鹽析析銨的母液，準(zhǔn)備送去吸氨和碳酸化。 γ值越大，表示析氨過程中 NaCl 溶入多，NH4Cl 析 出多，殘留的 NH4Cl 少；也表示吸氨和碳酸化時(shí)會(huì)生成較多的 NaHCO3。但為了避免過多 NaCl 混雜于產(chǎn)品 NH4Cl 中，當(dāng)鹽析溫度為 10~15℃ 時(shí)， γ值控制在 ~。 聯(lián)合法的運(yùn)作要點(diǎn) 循環(huán)系統(tǒng)的水平衡 聯(lián)合法是 封閉循環(huán)的，系統(tǒng)內(nèi)的各種母液的體積必須保持恒定，不能膨脹，要做到這一點(diǎn)，進(jìn)入系統(tǒng)的水量不能大于系統(tǒng)中取水的水量。否則，就不得不排放一部分，這樣既影響環(huán)境，又浪費(fèi)氨和鹽等原料。所以保持母液平衡是進(jìn)行正常生產(chǎn)的前提和保護(hù)環(huán)境、節(jié)能降耗的基本要求。 首先循環(huán)系統(tǒng)中消耗掉的水量。水 有三個(gè)出處：一是化學(xué)反應(yīng)用去的水 ； 二是重堿濾 渣 帶走的水 ； 三是 NH4Cl 成品帶走的水。對(duì)這三項(xiàng)水量分別計(jì)算如下： (1) 每合成 1 噸純堿（同時(shí)也聯(lián)產(chǎn) 1 噸氯化銨）所需要的水量可按反應(yīng)式計(jì)算 ： 碳酸化： NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3?+NH4Cl； 煅燒： 2NaHCO3=NaCO3+H2O?+CO2? 后一反應(yīng)產(chǎn)生的 H2O 經(jīng)過煅燒氣送入爐氣冷凝塔形成含 NH Na2CO