【正文】 紀(jì)，最早煉金學(xué)者蒸餾綠礬(FeS04178。1746年采用鉛室代替玻璃瓶，即所謂的“鉛室法”制酸。鉛室法和塔式法制備的硫酸濃度分別為65％和76～78％H2SO4，其生產(chǎn)特點(diǎn)均是以氮的氧化物為媒介，試SO2在有氧及水的情況下生產(chǎn)硫酸，不足是產(chǎn)品濃度低、雜質(zhì)多（含塵和氮的氧化物），生產(chǎn)中又要耗用大量的硝酸或硝酸鹽。隨著鉑及其它催化劑的性能的研究和工藝裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸技術(shù)關(guān)鍵，19世紀(jì)末和20世紀(jì)初，相繼建設(shè)了一些都使用鉑作催化劑，制法及載體各異的接觸法生產(chǎn)裝置。1899年R．Meyers(邁耶爾斯)提出用釩酸作催化劑；Dehaen(1901)發(fā)明將釩酸或可溶的釩化合物沉積于石棉、浮石等多孔性載體的技術(shù)；1913年，巴登苯胺堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的催化劑，活性與鉑催化劑相近，價(jià)格較低且不易中毒；不斷的發(fā)展使到20世紀(jì)60年代，釩催化V 劑完全取代了鉑及其它催化劑。德國(guó)的拜耳(Bayer)公司于1964年實(shí)現(xiàn)兩次轉(zhuǎn)化工藝的應(yīng)用，1971年建成一座直徑4m的沸騰轉(zhuǎn)化器。我國(guó)硫酸工業(yè)是化學(xué)工業(yè)中建立較早的行業(yè)之一。1949年以前，中國(guó)硫酸最高年產(chǎn)量為180kt(1942年)。發(fā)展到1979年，硫酸產(chǎn)量為6998kt(以100％H2SO4計(jì))，超過(guò)日本，僅次于美國(guó)和蘇聯(lián)。根據(jù)1999 年底的不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)現(xiàn)有硫酸生產(chǎn)廠家632 家,生產(chǎn)能力為32500kt/a。20世紀(jì)50年代以后逐步推廣接觸法，取代鉛室法和塔式法，20世紀(jì)80年代后全部采用接觸法。1956年永利寧廠成功地開(kāi)發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術(shù)，并建成135t/d的工業(yè)沸騰焙燒爐。1977年，南化研究院開(kāi)發(fā)成功酸洗凈化流程，消除污水對(duì)環(huán)境的污染。1989年南化研究院完成了“3+2”兩次轉(zhuǎn)化工業(yè)試驗(yàn)， %以上。在裝置設(shè)備方面,我國(guó)先后開(kāi)發(fā)了新型電除塵(霧)器、洗滌器、陽(yáng)極保護(hù)管殼式酸冷卻器、板式酸冷卻器、濃酸泵、稀酸泵、新型塔填料、分酸器、瓷質(zhì)球拱以及新型自動(dòng)控制儀表等，這些設(shè)備的廣泛應(yīng)用滿足了我國(guó)硫酸工業(yè)大型化、高強(qiáng)度、高效率的要求，提高了我國(guó)硫酸工業(yè)的總體技術(shù)水平。總之，經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)的發(fā)展，我國(guó)已在硫酸的科研、設(shè)計(jì)、設(shè)備制造及生產(chǎn)等各方面取得了令人矚目的成就。生產(chǎn)硫酸根據(jù)工藝不同選用不同的制酸原料（能夠產(chǎn)生SO2的含硫物質(zhì)），目前主要有硫化物礦、硫硝，硫酸鹽，含硫化氫的工業(yè)廢氣，以及冶煉煙氣等?，F(xiàn)在很多國(guó)家仍然以它作為制造硫酸的主要原料，其主要成分為FeS2，％，％；硫磺是制造硫酸使用最早而又最好的原料，硫在通常情況下為固體，有α(正交)、β及γ(單斜)三種同素異形體。硫磺一般含雜質(zhì)較少，焙燒前經(jīng)過(guò)純化，去掉雜質(zhì)，這樣所得的爐氣可以不必經(jīng)過(guò)復(fù)雜的精制過(guò)程，而直接降溫到420℃進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，這就極大地簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，節(jié)省了投資費(fèi)用。生產(chǎn)的酸質(zhì)量好，雜質(zhì)少；硫酸鹽、冶煉煙氣、硫化氫或SO2煙道氣等可以作為制造硫酸的原料。在冶煉煙氣制酸方面做了大量的工作，取得了不少的成果。水湍沖塔煙氣二吸一吸洗滌塔水冷卻塔電除霧換熱器轉(zhuǎn)化器SO2鼓風(fēng)塔干燥塔 硫酸制備工藝流程圖 53萬(wàn)t硫酸工藝流程1)凈化%，煙氣溫度250℃左右。進(jìn)入酸中的雜質(zhì)有50%左右溶解，不溶的固體雜質(zhì)在沉降槽內(nèi)部分沉降下來(lái)清液從上部溢流至循環(huán)槽后用泵打到塔內(nèi)噴淋，完成酸液循環(huán)過(guò)程。從空塔出來(lái)的煙氣自上而下與動(dòng)力波沖擊管中的高速稀酸充分接觸，降溫除塵后進(jìn)入填料塔中，自上而下與經(jīng)板式換熱器冷卻后的稀酸逆流接觸，待煙氣溫度達(dá)到28℃左右時(shí)，從塔頂排出，進(jìn)入兩極電霧，氣體在電霧除塵器內(nèi)被除去酸霧。礦塵它不僅會(huì)使管道堵塞 而且會(huì)覆蓋觸媒的表面。再次礦塵進(jìn)入成品酸中雜質(zhì)含量增高，顏色變紅或黑，影響成品酸的質(zhì)量雜質(zhì)中的三氧化二砷和氧化硒是危害觸媒最嚴(yán)重的毒物，同時(shí)也影響成品酸的質(zhì)量。二氧化二砷和氧化硒是危害觸媒最嚴(yán)重的毒物，同時(shí)也影響成品酸的質(zhì)量。且三氧化硫會(huì)與水蒸汽結(jié)合成硫酸蒸汽。凈化的主要任務(wù)是除塵，降溫除熱和除霧除水。表11 凈化工藝指標(biāo)項(xiàng)目 入口煙氣溫度 出口煙氣溫度 噴淋酸濃度 入口酸溫 出口酸溫 循環(huán)酸量 冷卻水入口溫度 冷卻水出口溫度單位 ℃ ℃ % ℃ ℃ ㎡ ℃ ℃空塔 250 51 400填料塔 51 31 31 400板式換熱器 31 27 34電除霧 31 312)干吸工段從凈化二段電霧出口來(lái)的煙氣先進(jìn)入干燥塔，氣體中的飽和水分被塔頂噴淋的93%的酸吸收，出塔酸進(jìn)入循環(huán)槽，再用泵經(jīng)板式換熱器冷卻后送到塔頂噴淋，干燥后的氣體進(jìn)入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)入口，并由鼓風(fēng)機(jī)送往轉(zhuǎn)化工段進(jìn)行轉(zhuǎn)化。干燥出來(lái)的硫酸因?yàn)槲樟怂侄兿?。成品酸從干燥循環(huán)子槽產(chǎn)出。成品酸由地下槽液下泵送往成品酸庫(kù)。一段轉(zhuǎn)化后的煙氣溫度上升到526℃，然后經(jīng)內(nèi)熱交換器降溫至470℃進(jìn)二段轉(zhuǎn)化，二段溫度上升到494℃后經(jīng)內(nèi)熱交換器降溫至440℃進(jìn)入三段轉(zhuǎn)化，三段轉(zhuǎn)化溫度上升到446℃后經(jīng)內(nèi)熱交換器降溫至420℃后進(jìn)入四段轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后溫度上升到437℃。從四段轉(zhuǎn)化器出來(lái)的三氧化硫煙氣依次進(jìn)入第二、第一外熱交換器，預(yù)熱從鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的煙氣，本身溫度降至220℃后，送入吸收塔吸收成硫酸。表13 轉(zhuǎn)化工藝指標(biāo)項(xiàng)目 轉(zhuǎn)化入口氣量SO2一段觸媒煤層 入口溫度 二段 三段 四段 一段累計(jì) 轉(zhuǎn)化率 二段 三段 四段 A 復(fù)線量B單位 Nm/h % ℃ ℃ ℃ ℃ % % % % % %3正常狀況 68000 1)凈化工藝流程閃速爐，轉(zhuǎn)爐煙氣經(jīng)過(guò)直徑為Ф2850mm煙道輸送至第一洗滌塔（空塔），循環(huán)酸由塔頂噴入，塔內(nèi)氣液順流接觸，洗滌，除塵降溫后由塔底排出進(jìn)入二洗塔頂部，一洗循環(huán)酸經(jīng)沉降槽處理后流入一洗循環(huán)槽繼續(xù)使用；氣體由塔底進(jìn)入二洗塔，循環(huán)酸有塔頂噴入，塔內(nèi)氣液順流接觸，進(jìn)一步洗滌，除塵降溫后的煙氣有塔底排出，進(jìn)入三洗滌塔。間冷器并聯(lián)使用，經(jīng)間冷器降溫后的氣體，由電除霧底部進(jìn)入電除霧器從頂部排出，電除霧分 為兩級(jí)，每級(jí)四臺(tái)并聯(lián)。電除霧器，間冷器內(nèi)的冷凝稀酸竟排放管分別排入間冷器循環(huán)槽，三洗循環(huán)槽作為部分新水補(bǔ)充循環(huán)酸用，間冷器沖洗槽正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)加入中水作為補(bǔ)充，中水沒(méi)有是補(bǔ)加新水，間冷器沖洗水經(jīng)間冷器循環(huán)泵部分串入三洗循環(huán)槽，作為補(bǔ)充水補(bǔ)入三洗循環(huán)槽使用。2)轉(zhuǎn)化，吸收工藝流程二Ⅳ換熱器I換熱器四Ⅱ換熱器Ⅲ換熱器一一吸塔SO2風(fēng)機(jī)三I外換熱二吸塔一吸塔I外換熱 轉(zhuǎn)化吸收工藝流程圖凈化后的煙氣經(jīng)干燥塔出去水分、酸霧后，有二氧化硫主風(fēng)機(jī)牽引鼓入Ⅳ外熱交管間再經(jīng)Ⅳb、Ⅰ號(hào)換熱氣管間，由轉(zhuǎn)化器頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一層，一層轉(zhuǎn)化出口煙氣進(jìn)入Ⅰ號(hào)換熱器管內(nèi)與管間冷氣熱交換后，進(jìn)入二層轉(zhuǎn)化，在二層轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的煙氣進(jìn)入Ⅱ號(hào)換熱器與管間冷氣換熱后進(jìn)入三層，三層出口煙氣依次經(jīng)Ⅲb和Ⅲa號(hào)換熱器管間與管內(nèi)熱氣換熱降溫后進(jìn)入一吸收塔吸收；一次吸收后的煙氣從一吸收塔出來(lái)后依次經(jīng)Ⅲa、Ⅲb、號(hào)換熱氣管間與管內(nèi)熱氣換熱生溫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四層，進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化，四層出口煙氣依次經(jīng)Ⅳb、Ⅳa號(hào)換熱器管內(nèi)與管間冷器換熱降溫后，進(jìn)入二吸收塔吸收。凈化后的煙氣經(jīng)干燥塔底部進(jìn)入塔內(nèi)，干燥酸由塔頂淋灑，煙氣、干燥酸在塔內(nèi)逆流接觸除去水分后進(jìn)入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)，依次經(jīng)一、二、三層觸煤完成一次轉(zhuǎn)化，一次轉(zhuǎn)化后煙氣進(jìn)入一吸塔完成一次吸收。干燥循環(huán)酸在吸收煙氣中的水分后，濃度下降，體積增加濃度降低。產(chǎn)93%酸時(shí)，二吸收循環(huán)酸濃度通過(guò)加水 來(lái)調(diào)節(jié)，保持98%不變；液位通過(guò)往一吸串酸來(lái)保持穩(wěn)定，一吸通過(guò)串入干燥酸來(lái)調(diào)節(jié)酸濃度平衡，一吸通過(guò)往干燥串酸用以實(shí)現(xiàn)一吸液位的穩(wěn)定。產(chǎn)98%酸時(shí)，干燥酸由于吸收煙氣中的水分濃度下降，此時(shí)由一吸串入98%酸，保證干燥酸濃度穩(wěn)定，干燥循環(huán)槽由于串酸、吸水而使液位上升，上升部分由串酸閥串入一吸循環(huán)槽，保證干燥循環(huán)槽液位的穩(wěn)定，一吸酸吸收了三氧化硫濃度上升，通過(guò)加水穩(wěn)定濃度，一吸通過(guò)往二吸串酸來(lái)保持液位穩(wěn)定。二吸液位上升后，通過(guò)產(chǎn)酸管道排入底下槽作為成品。煙氣逆流傳熱后回到 冷卻塔，由塔頂淋灑降溫后進(jìn)入塔底水池循環(huán)使用。l 成品酸系統(tǒng)成品酸排入干吸地下槽，由液下泵輸送管道打入大罐計(jì)量存放。返酸時(shí)，關(guān)閉大罐入口閥，打開(kāi)返酸閥，經(jīng)成品輸送酸管道將酸返到干吸系統(tǒng)。表17 新老系統(tǒng)的比較項(xiàng)目 新系統(tǒng)湍沖塔，優(yōu)點(diǎn)是前一段有柱狀的煙道，效率可提高到98%。老系統(tǒng)一系統(tǒng)為間冷器，缺點(diǎn)是體積大，檢修不便。塔槽一體，優(yōu)點(diǎn)是停開(kāi)泵時(shí)，酸不會(huì)積累，母槽、子槽分開(kāi)，以管道相接。陰極：六角形電除霧 陽(yáng)極：正六邊形是易漏酸，堵塞管道，生產(chǎn)不安全。一、二段間有增濕塔，經(jīng)過(guò)一段后，優(yōu)點(diǎn)：兩套沖洗、除塵，降溫效率高。一轉(zhuǎn)一吸，先轉(zhuǎn)化后吸收，生成的SO3隨時(shí)間的增長(zhǎng)，它的濃度增大，使得反應(yīng)的逆反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化效率轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化 入一吸，再進(jìn)入四層轉(zhuǎn)化，進(jìn)入二吸，轉(zhuǎn)化過(guò)程中，將生成的SO3及時(shí)除去，反映有利于向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率。 硫酸的儲(chǔ)存和生產(chǎn)中材料選用硫酸生產(chǎn)是連續(xù)的，成品酸的送出也是連續(xù)的，但是硫酸售出則是間斷的。硫酸庫(kù)有立式圓筒形或臥式扁圓形兩種，前者居多。酸庫(kù)的容量有100～1000t大小不等，硫酸庫(kù)可以普通鋼板焊成，外加鋼材補(bǔ)強(qiáng)，頂部有酸入口、出氣口、人孔等，并輔以酸泵移酸。硫酸對(duì)金屬的腐蝕，與硫酸的濃度及溫度有很大關(guān)系，所以硫酸的濃度和溫度也是選擇設(shè)備材料的重要依據(jù)。常用的耐酸蝕金屬材料有鉛、鋼、鑄鐵、高硅鐵、鉻、鉬、鎳合金鋼等。由于鉛與稀硫酸作用，其表面生成一層穩(wěn)定的PbSO4保護(hù)膜，這層保護(hù)膜可以防止金屬與酸的繼續(xù)作用。溫度對(duì)于PbSO4薄膜的穩(wěn)定性也有影響，在稀硫酸中溫度超過(guò)85～90℃時(shí)，硫酸鉛即被破壞。鉛的熔點(diǎn)較低(327℃)，150℃就開(kāi)始軟化，所以，使用在150℃以下的范圍內(nèi)。2)鋼和鐵鋼和鐵在稀硫酸中的被腐蝕時(shí)，易于與酸反應(yīng)，置換酸中的H+，放出氫氣；隨酸濃度的增加，反應(yīng)減弱。所以，高硅鐵被廣泛用作制酸泵的葉輪、酸管和噴酸器等。另外，對(duì)于氟化物存在時(shí)，溶于硫酸中生成氫氟酸，能使高硅鐵的設(shè)備遭受強(qiáng)烈腐蝕，應(yīng)該注意避免。9近年來(lái)，一些新型的耐蝕鋼被硫酸生產(chǎn)使用。1)耐酸膠泥耐酸膠泥和耐酸混凝土是兩種常用的耐酸材料。水玻璃是常用的粘合劑；填充物一般是為粉碎了的含氧化硅較高的巖石，如中性長(zhǎng)石、花崗巖、石英砂等，此外，粉碎了的陶瓷器，玻璃以及人造的硅酸鹽材料，輝綠巖也可以作填充物；凝固和硬化加速劑通常是氟硅酸鈉，為白色粉末。耐酸膠泥幾乎在任何溫度下，對(duì)任何濃度的酸性氣體和液體都是相當(dāng)穩(wěn)定的。玻璃材料在使用上也受到一定限制，因玻璃質(zhì)脆，耐壓性、耐高溫性差，更不能經(jīng)受溫度的驟變。在玻璃中加入適量的氧化硼，可以大大地改善玻璃的熱穩(wěn)定性。這種搪玻璃的特點(diǎn)是無(wú)針孔，玻璃表面光滑，因而幾乎沒(méi)有污垢附著，這樣的容器既具有玻璃耐腐蝕的能力，又具有高強(qiáng)度機(jī)械性能。陶瓷質(zhì)材料的優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕性強(qiáng)，價(jià)格便宜。也可制作耐酸地面和耐酸泵基礎(chǔ)等。如用這種新材料制作泵的端面密封和閥門(mén)等；耐腐蝕效果都良好。常用的有機(jī)材料有聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚異丁烯樹(shù)脂及石棉酚醛塑料等。所以使用溫度受到限制。另外，由于環(huán)境介質(zhì)向材料內(nèi)部滲入和擴(kuò)散，化學(xué)浸蝕首先在表面進(jìn)行，逐步深入內(nèi)部，使得合成樹(shù)脂變壞，是必須避免的。它對(duì)95％以下的硫酸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，用于制造管道、異徑管，管件、閥門(mén)、泵、鼓風(fēng)機(jī)，容器、貯槽以及設(shè)備的襯里等。還具有很好的耐冷、熱性能及抗老化性，它可以在180～+250℃的溫度范圍內(nèi)使用較長(zhǎng)時(shí)間。聚三氟乙烯和聚四氟乙烯相似，其化學(xué)穩(wěn)定性僅次于聚四氟乙烯。聚異丁烯在溫度較低時(shí)(20℃以下)對(duì)濃硫酸(95％以下)耐腐蝕，對(duì)發(fā)煙硫酸不適用。耐酸石棉、砂或石墨都可作為填充物。酚醛塑料對(duì)硫酸的耐腐蝕性還與硫酸的濃度及溫度有關(guān)，對(duì)95％的硫酸，耐腐蝕允許的溫度為30℃，最高允許的溫度為60℃，對(duì)80％的硫酸，其最高允許溫度為160℃。5)玻璃鋼玻璃鋼是以合成樹(shù)脂為粘接劑，以玻璃纖維為增強(qiáng)材料制成，它具有強(qiáng)度高，耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)良性能，廣泛用作化工防腐蝕材料。？，請(qǐng)對(duì)該工段的工藝結(jié)合所學(xué)知識(shí)對(duì)除塵去雜工藝的實(shí)現(xiàn)及其特性加以分析。參考文獻(xiàn)——硫酸與硝酸（第二版）.北京：, ,(5):——，（3），丁憶，王輝，周偉，21（8）：，鄭建國(guó)，陶永順，（5）：，（6）： 氯堿系統(tǒng)概述采用電解食鹽水水溶液生產(chǎn)燒堿和氯氣、氫氣的方法，簡(jiǎn)稱氯堿法，該工業(yè)稱氯堿工業(yè)。1983年世界燒堿產(chǎn)量為34179。在激烈的國(guó)內(nèi)外競(jìng)爭(zhēng)中，我國(guó)各氯堿企業(yè)為了提高自身的競(jìng)爭(zhēng)力，紛紛擴(kuò)大燒堿生產(chǎn)規(guī)模，從1999年開(kāi)始，掀起了一輪燒堿擴(kuò)建高潮，到2000年其生產(chǎn)能力已從1998年的6860kt/a增至8000kt/a，目前我國(guó)燒堿的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到8620kt/a，居世界第2位。目前我國(guó)的燒堿企業(yè)有200多家，但裝置規(guī)模普遍較小，生產(chǎn)能力超過(guò)100kt/a的生產(chǎn)企業(yè)只有24家?？粱ㄊ羌儔A溶液與石灰乳化反應(yīng)生成燒堿而得名，亦稱石灰苛化法。在此，以氯堿法為論述對(duì)象。到19世紀(jì)末，大型直流發(fā)電機(jī)制造成功，提供了大功率直流電源，電解法才得以發(fā)展。氯需要量大幅度增加，促進(jìn)了氯堿工業(yè)的發(fā)展，從而電解法取代苛化法成為燒堿的主要生產(chǎn)方法。加之人類對(duì)環(huán)境污染逐漸重視，這對(duì)它也有影響。電解法又分為隔膜法(Diaphragm process,簡(jiǎn)稱D法)、水銀法(Mercury Process，簡(jiǎn)稱M法)、離子交換膜法(Ionexchange Membrane Process，簡(jiǎn)稱 )。在電解槽陽(yáng)極室與陰極室間設(shè)有多孔滲透性的隔層，它能阻止陽(yáng)極產(chǎn)物與陰極產(chǎn)物混和，但不妨礙陽(yáng)、陰離子的自由遷移。最初找到水泥微孔隔膜，因電阻大，透過(guò)率和電流效率都低，只能用于間斷操作。此外，也對(duì)電槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，美國(guó)虎克立式吸附隔膜電槽可作為20世紀(jì)60年代隔膜電槽先進(jìn)水平的代表。．Kellner同時(shí)提出，所用電解槽系由電解室和解汞室組成。NaOH十1/2H2+nHg，析出的汞又送回電解室循環(huán)使用。所以，水銀法電解制燒堿的特點(diǎn)是濃度高、質(zhì)量好，生產(chǎn)成本低，19世紀(jì)末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后就獲得廣泛應(yīng)用，但該法最大缺點(diǎn)是汞對(duì)環(huán)境的污染。離子交換膜法電解是發(fā)展趨勢(shì)。此法用有選擇透過(guò)性的陽(yáng)離子交換膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)，在陽(yáng)極上和陰極上發(fā)生的反應(yīng)與一般隔膜法電解相同。離子交換膜法在電能消耗、建設(shè)