【正文】 發(fā)?楊白云： 周潤發(fā)咋地，發(fā)哥是我的心中偶像！李黃土： 那周冬雨就是我夢中情人，愛咋咋地！黃永元： 為這點(diǎn)事吵就不合適了吧，蘿卜白菜各有所愛嘛，最后這段矛盾怎么解決的 ？李黃土： 還是我大肚，給人賠禮道歉唄?！鞍。自?，黃土向你道歉，來到你門前，請(qǐng)你睜開眼，看我多可憐。各位現(xiàn)在看到的是我們實(shí)話實(shí)說的特別節(jié)目。他們是來自東北農(nóng)村的。農(nóng)民夫婦，現(xiàn)在就讓我們用掌聲有請(qǐng)二位嘉賓。崔：春節(jié)好。趙，宋：哎。大叔大媽啊，（停頓，很奇怪地看著趙，宋。）崔：啊，稍微有一點(diǎn)緊張。宋：是。啊，你看有這么多攝像機(jī)，這么多觀眾，一會(huì)兒咱們談著談著就能放松了。趙：咋介紹？（趙，宋二人很驚奇的看著崔）宋：那我先說了，呵。趙：我叫黑土。趙：我75。趙：我屬虎。趙：這時(shí)我老母?？粗w，宋二人，趙說完后，宋很驚奇的看趙。（傻笑）宋：納悶。我跟您說啊，這個(gè)談話節(jié)目啊，它有話題，咱一談這個(gè)話題呢，他就不緊張了。崔：今天的話題呢，是昨天今天明天。趙：（表情十分嚴(yán)肅，雙手扶住膝蓋）昨天在家準(zhǔn)備一宿，今天上這二來了，明天回去，謝謝。崔：不是。崔：大叔，我不是讓您說昨天，我是讓您往前說。崔：大叔大媽啊。宋：那是哪一天啊？崔：不是哪一天，我說的這個(gè)意思就是說咱這個(gè)回憶一下過去，再評(píng)說一下現(xiàn)在，再展望一下未來。宋：那也不是昨天今天和明天。宋：哎，沒有這么問的。啊，誰先說??？趙：我說吧。（趙說話間用右手在上衣兜里取出一本紅皮筆記本）崔：（很驚訝）啊，準(zhǔn)備好了啊。謝謝。（說話時(shí)面向觀眾）（趙，宋二人大笑）宋：該我了。宋：是，我站著說。（崔好奇的看著宋）宋：改革春風(fēng)吹進(jìn)門，中國人民都精神，海灣那疙瘩挺鬧心，美英合伙欺負(fù)人。（鞠躬）趙 ：哎呀，欺負(fù)人你謝它干啥玩兒你？宋：禮貌呢。哎，大叔大媽啊，今天過春節(jié)，過春節(jié)的時(shí)候就不說那些讓人心煩的事，咱說點(diǎn)高興的事。（趙拿起筆記本，向前邁出兩步）趙：各位領(lǐng)導(dǎo)，同志們...崔：要做報(bào)告??？趙：（看著崔）這么說不行么？崔：哎，行，您說吧。百姓安居樂業(yè)，齊夸黨地領(lǐng)導(dǎo)，（說話間，崔背過手，專心的聽）尤其人民軍隊(duì)，更是天下難找。鬧完金融危機(jī)，又要彈劾領(lǐng)導(dǎo)。（沒有注意到剛才往前走了兩步，一坐就坐空了，倒在地上，宋拉著趙，崔一轉(zhuǎn)身看到了，趕忙上前去扶）崔：大叔啊。摔著了吧？趙：哎，我往前邁了兩步，忘了。（趙，宋二人相互做V字型手勢）趙：丟人了。崔：大叔大媽啊，這個(gè)談話節(jié)目呢，它實(shí)際上就是說話。就是你們東北坐在炕上嘮嗑。別緊張，啊。崔：是啊。宋；俺們村人可喜歡你了。（崔生氣又無奈）趙：你咋這樣呢？宋：說實(shí)話嗎。她不是那意思，我老伴那意思，啊呀都喜歡你主持的那節(jié)目，全村最愛看了。崔：他們村這么夸人那。啊，停。大叔當(dāng)時(shí)他是怎么追的你?宋:啊就是主動(dòng)和我接近,沒事和我嘮嗑,不是給我割草,就是給我朗誦詩歌,還總找機(jī)會(huì)向我暗送秋波呢。趙：哎，瞎說，我記得我給你送過筆，送過桌，還給你家送一口大黑鍋，我啥時(shí)給你送秋波了？秋波是啥玩意兒？（看著崔）崔：秋波是這青年男女......宋：秋波是啥啥玩意兒你都不懂？咋這沒文化呢？趙：啥??？（說話間崔一直看著趙，宋）宋：秋波就是秋天的菠菜。（回去，坐到沙發(fā)上）哎，大叔啊，光送菠菜不行，人家談戀愛的時(shí)候都送像樣的定情物，你想想有沒有？趙：嘿嘿嘿，它這事還有點(diǎn)歷史。崔：大媽說。結(jié)果眼看著剩兩袖了，結(jié)果讓生產(chǎn)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了...崔：糟了。宋：他們給我定的罪名就叫嗥社會(huì)主義羊毛。趙 ；她啊，心眼太實(shí)，你說當(dāng)時(shí)放了50只養(yǎng)，你嗥羊毛光給一個(gè)嗥，整的那養(yǎng)跟葛尤似的。那結(jié)婚的時(shí)候就得有像樣的彩禮，有沒有？宋：說出來就不怕大伙笑話，他家窮的，管啥玩兒沒有。崔：還有家用電器??？趙：手電筒嗎。（翹起大拇指）趙：呵呵，別向我們學(xué)習(xí)。崔：啊，以前？趙：現(xiàn)在，改革開放。說在一個(gè)屋睡，耽誤她學(xué)外語，完事呢說感情這個(gè)東西呢是距離產(chǎn)生美，結(jié)果我這一上樓，這距離拉開了，美沒了。哈嘍啊，飯已OK了，下來咪系吧。宋：你一天到晚，瞅都不瞅我一眼，天天擱電視那跟前，等著盼著見倪萍。趙：說的啥啊你？趙鐘祥一出來你眼睛不也直嗎？宋：趙鐘祥咋的？趙鐘祥是我的心中偶像。愛咋咋地。宋：不拍了。宋：不當(dāng)個(gè)人呢，你說這玩干啥？崔：都少說兩句，啊。崔：這轱轆掐了，別播。崔：行了，二老都這么多年了，就為了看個(gè)電視，我覺得不值。崔：這事鬧大了。趙：給人賠禮道歉。宋：有一天晚上，咣咣敲我房門，像木樁一樣杵在門前，非要給我朗誦詩歌，啊，白云，黑土向你道歉，來到你的門前，請(qǐng)你睜開眼，看看我多可憐，今天的你我能否重復(fù)昨天的故事，我這張舊船票還能否登上你這條破船。崔：我們的節(jié)目就快結(jié)束了，按照慣例，每位嘉賓都用一句話做個(gè)總結(jié)。宋：發(fā)自肺腑的？崔：對(duì)。丟不丟人。趙：咋不說點(diǎn)正事，啊，來前的火車票，誰給抱了？崔：啊，感謝現(xiàn)場和電視機(jī)前的觀眾，咱們下期實(shí)話實(shí)說再見。, 陜西 西安 710069)前 言甲烷作為天然氣的主要成分，是一碳化工最重要的原料，作為最不活潑的飽和烷烴（其 CH 鍵的離解能高達(dá) ），工業(yè)上對(duì)甲烷的利用均將其裂解轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2）后再合成甲醇或合成氨。甲烷選擇性氧化生成甲醇的工藝研究，多以氣固相催化氧化為主，但其收率一般小于 5%，雖然在熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面取得了不少進(jìn)展，但工程開發(fā)研究進(jìn)展緩慢。近幾年采用強(qiáng)酸溶劑進(jìn)行甲烷部分氧化工作引人注目，以 Hg2SO4為催化劑進(jìn)行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[6]，甲烷收率可達(dá) 43%，以鉑金屬配合物 Pt(bmpy)Cl2為催化劑進(jìn)行的甲烷液相部分氧化反應(yīng)[7]，甲烷收率可達(dá) 70%，被譽(yù)為天然氣轉(zhuǎn)化的重大突破，極具工業(yè)化應(yīng)用前景。在上述甲烷催化氧化工藝中，Hg2SO4 催化劑毒性較大，Pt(bmpy)Cl2 催化劑成本昂貴，本文將以文獻(xiàn)[10]為依據(jù)，將進(jìn)行甲烷液相選擇性氧化的研究工作，以發(fā)煙硫酸為溶劑，以碘系列化合物為催化劑，研究甲烷的液相催化氧化過程，考察系列碘化合物催化劑的催化性能，以及工藝條件對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)研究 實(shí)驗(yàn)材料甲烷（%）和氬氣由北京特種氣體公司生產(chǎn)，發(fā)煙硫（SO350%(wt)）、發(fā)煙硫酸(SO320%(wt))硫酸（98%）、IKI、KIO3 和 CH3I 均為分析純?cè)噭?。冷卻后，取氣相樣及液相樣進(jìn)行分析，再將部分液相產(chǎn)物置于玻璃燒瓶中，加入 20 倍水，加熱至 90℃水解 3 小時(shí)，冷卻后取水解樣分析。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率以原料甲烷為基準(zhǔn)。氣相產(chǎn)物分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 HayesepD，TCD 檢測，面積歸一法，甲烷的定量分析以內(nèi)標(biāo)氣氬氣為基準(zhǔn)。水解樣分析采用 GC7890 氣相色譜儀，填充柱為 GDX102，F(xiàn)ID 檢測，甲醇外標(biāo)法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碘系列催化劑中的各種化合物均可使甲烷的選擇性氧化反應(yīng)進(jìn)行，其中以 I2(0)的催化效果最為顯著，這表明催化劑化合物的加入形態(tài)并不很重要。 工藝條件篩選在實(shí)驗(yàn)中分別考察了催化劑 I2(0)的用量、反應(yīng)溫度、發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對(duì)甲烷選擇性氧化的影響，反應(yīng)介質(zhì)采用發(fā)煙硫酸，催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響見表 2。發(fā)煙硫酸中游離 SO3含量對(duì)甲烷選擇性氧化的影響見表 4，催化劑采用 I2(0)，反應(yīng)介質(zhì)采用不同濃度的發(fā)煙硫酸。當(dāng)硫酸中沒有游離的 SO3時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化幾乎不能發(fā)生，這說明發(fā)煙硫酸中的游離的 SO3在反應(yīng)中起了很關(guān)鍵的作用。1983 年 Shilove 提出過渡金屬化合物催化的甲烷親電反應(yīng)機(jī)理[2]，并被以后的研究者廣泛接受。1994 年 Sen A 提出了液相甲烷轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理[12]，并認(rèn)為在甲烷的液相氧化中，部分反應(yīng)過程屬于外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，部分反應(yīng)過程屬于親電反應(yīng)機(jī)理，兩種機(jī)理在甲烷液相轉(zhuǎn)化中是平行存在的。經(jīng)過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和對(duì)反應(yīng)機(jī)理的比較，我們提出，碘催化劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)屬于親電反應(yīng)機(jī)理，討論如下：碘是最活潑的非金屬元素之一，固體鹵素單質(zhì)性質(zhì)的比較如表 5 所示。固體碘是一種半導(dǎo)體，高壓下還顯示金屬性導(dǎo)電[13]，碘單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中可被氧化為順磁性二碘陽離子 I2，因此 I2(0)具有金屬的性質(zhì)。碘的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為 E0I =+ v 和 E0I/I =+ v，與甲烷部分氧化常用的的過渡金屬的氧化還原電勢很相近，因此我們推想，I2(0)在甲烷部分氧化反應(yīng)中同樣遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理，I2(0)催化劑同樣為氧化還原性催化劑，所以 I2(0)可對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)起催化作用。碘的系列化合物中，CH3I、KI 在酸性溶液中 I－可被氧化為 I2(0)或 I2，KIO3中含氧陰離子在酸作用下可子化，酸的作用有助于鹵素氧鍵的斷裂[14]，因而也可能形成I2(0)或 IO－。碘催化的甲烷親電反應(yīng)機(jī)理可寫為：甲烷部分氧化反應(yīng)的外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理認(rèn)為，甲烷首先進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移，脫質(zhì)子后即可得到相應(yīng)的烷基自由基 CH3，甲基自由基再進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，后者與親核試劑反應(yīng)最終生成 CH3OSO3H。 硫酸溶劑和游離 SO3 的作用甲烷的質(zhì)子親合能很低（）,為使甲烷進(jìn)行親電取代反應(yīng)，一方面應(yīng)選擇親電性良好的親電試劑，另一方面應(yīng)選擇良好的親電環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。甲烷液相部分氧化反應(yīng)中酸性氧化性介質(zhì)的作用很重要，在表 4 所示的實(shí)驗(yàn)中，硫酸中游離 SO3在甲烷轉(zhuǎn)化中起著關(guān)鍵的作用，當(dāng)硫酸中不含游離的 SO3，催化反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。硫酸具有較強(qiáng)的酸性和氧化性，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，甲烷易于通過與質(zhì)子的配位而活化，因此發(fā)煙硫酸介質(zhì)可為親電反應(yīng)制造良好的親電環(huán)境，使甲烷的親電反應(yīng)可在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，使催化劑的選擇范圍有較大的擴(kuò)展。發(fā)煙硫酸的第三個(gè)作用是發(fā)煙硫酸可作為親核試劑， CH3Mn 進(jìn)行親核取代反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯（CH3OSO3H），由于 OSO3H基團(tuán)的拉電子效應(yīng)，產(chǎn)物硫酸單甲酯可避免進(jìn)一步深度氧化，而硫酸單甲酯隨后可水解得到最終產(chǎn)物甲醇。(2)發(fā)煙硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，是甲烷液相轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵條件。(4)碘催化下的甲烷部分氧化反應(yīng)可能遵循親電反應(yīng)機(jī)理，溶劑硫酸可提供較好的親電