【正文】 產(chǎn)的三氯乙烯下游產(chǎn)品有四氯乙烯、六氯乙烷、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、 HFC134a 等， 20xx 年以前作為化工中間體方面的消費量不大，主要用于生產(chǎn)四氯乙烯，消費量近 7500 噸，占三氯乙烯總消費量的 12%左右。西安金珠 5000噸 /年生產(chǎn)裝置和常熟中昊集團有限公司 1000 噸 /年裝置均在 20xx 年底試開車成功；另外，江蘇梅蘭集團還有一套 200噸 /年規(guī)模的中試生產(chǎn)裝置，西安金珠二期規(guī)模 5000噸 /年裝置已經(jīng)建成，國內(nèi)已形成年產(chǎn) 11200噸 /年的 HFC134a生產(chǎn)能力。 目前 HFC134a 生產(chǎn)廠家達 8 家以上，主山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 29 要生產(chǎn)企業(yè)有：東岳，規(guī)劃 2 萬噸 /年，已有 1 萬噸生產(chǎn)能力；康泰， 萬噸 /年；宏信， 1萬噸 /年；中昊， 萬噸 /年；金雪， 萬噸 /年；永康英朋， 萬噸 /年；百煉， /年；巨化， 1 萬噸 /年。預(yù)計到 20xx年，國內(nèi) HFC134a總需求量將達到 ，若屆時全部國內(nèi)生產(chǎn)，將需要三氯乙烯約 4萬噸。由于國內(nèi) HFC134a生產(chǎn)的快速工業(yè)化，使得三氯乙烯在消費構(gòu)成中作為化工中間體方面所占比例大大提高。以三氯乙烯作溶劑的農(nóng)藥有敵百蟲、樂果等，是我國較為暢銷的農(nóng)藥品種。預(yù)計作為溶劑、萃取劑方面的消費 20xx年可達到 。這部分市場預(yù)計今后有所萎縮。 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 30 美國、日本及國內(nèi)近年三氯乙烯價格變化情況見表 。 20xx年，三氯乙烯價格又略有回升，進口于英國 ICI公司產(chǎn)品價格較高，一般比其它進口國和國產(chǎn)產(chǎn)品價格高 20xx 元 /噸以上，其次為美國 Dow 化學(xué)產(chǎn)品，售價高近 20xx元 /噸。此后一段時間 ，因發(fā)達國家受環(huán)保壓力市場逐漸萎縮，加大了向發(fā)展中國家的傾銷力度，進口產(chǎn)品貨源充足，價格比較穩(wěn)定，因此，雖然我國國內(nèi)產(chǎn)不足需，仍然沒有出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。20xx～ 20xx年，國內(nèi)三氯乙烯企業(yè)普遍認(rèn)為產(chǎn)品價格出現(xiàn)低迷，市場前景不容樂觀。以錦西化工集團 5000噸 /年三氯乙烯裝置為例（該公司采用乙炔 — 皂化工藝）說明一下問題： 20xx年錦西化工化工集團 三氯乙烯銷售收入 ，成本 ； 20xx年 ，成本 。 20xx 年 8 月～ 20xx 年，三氯乙烯價格出現(xiàn)了回升。目前國際上三氯乙烯的生產(chǎn)工藝主要有三種：乙炔法、乙烯氯化法和乙烯氧氯化法。美國早在 80 年代因環(huán)保、高能耗等原因關(guān)閉了三氯乙烯乙山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 32 炔 — 皂化法生產(chǎn)工藝，而采用乙烯氯化法生產(chǎn)工藝。③ HFC134a因其不會破壞臭氧層的特性，成為各國環(huán)保部門建議選用的綠色制冷劑產(chǎn)品，三氯乙烯是生產(chǎn) HFC134a 的重要化學(xué)中間體。為保護我國該產(chǎn)業(yè)健康的發(fā)展，自 20xx 年 1 月 7 日起，商務(wù)部初步裁定對原產(chǎn)于俄羅斯和日本的進口三氯乙烯征收 5％到 159％不等的反傾銷保證金； 20xx年 7 月終裁結(jié)果成立，根據(jù)《中華人民共和國反傾銷條例》的有關(guān)規(guī)定，國務(wù)院關(guān)稅稅則委員會決定，自 20xx 年 7 月 22日起，對原產(chǎn)于俄羅斯和日本進口到中華人民共和國境內(nèi)的三氯乙烯征收反傾銷稅。三氯乙烯的價格在 20xx 年 4 月已漲到 853 美元／噸，同比增長 ％。 據(jù)專家分析，以三氯乙烯為原料生產(chǎn)的 HFC134a制冷劑在環(huán)保方面具有優(yōu)勢，HFC134a在我國必將蓬勃地發(fā)展，拉動三氯乙烯的消費市場，未來幾年三氯乙烯的進口價將更高。 綜合考慮國內(nèi)和國際市場價格趨勢，根據(jù)擬建三氯乙烯裝置的三氯乙烯純度較高，產(chǎn)品質(zhì)量好等因素，本可研報告選擇 TCE 價格為 8100元 /噸 （含稅）。 副產(chǎn)的 HCl 作為 120kt/a 氯乙烯裝置的原料，副產(chǎn)的17%Ca(OH)2作為 100kt/a 環(huán)氧丙烷裝置的原料，四氯乙烯等產(chǎn)品作為副產(chǎn)品出售。 表 裝置規(guī)模及產(chǎn)品方案 序號 產(chǎn)品方案 建設(shè)規(guī)模 t/a 備 注 1 產(chǎn)品 (1) 三氯乙烯 40000 2 副產(chǎn)品 (1) 氯化氫 10920 (2) 四氯乙烯 1200 （ 3） Ca(OH)2（干基） 42680 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 35 裝置年操作時間為 7200 小時，連續(xù)操作。 表 三氯乙烯規(guī)格（ HG/T254293） 項 目 指標(biāo)（優(yōu)級品） 色度（ PTCo） ≤ 15 密度 (g/cm3 20℃ ) ～ 蒸餾試驗 (0℃ kPa) 初餾點 ℃ ≥ 干點℃ ≤ 餾出 95%（ V/Y）的溫度℃ ≤ 蒸餾殘渣 % ≤ 酸度（以 HCI計） %或 堿度（以 NaOH計） % ≤ ≤ 水份 % ≤ 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 36 游離氯 合格 加速氧化試驗后酸度（以 HCL計） % ≤ 純度 % 優(yōu)級 : 一級 : 本項目中三氯乙烯裝置生產(chǎn)的主要副產(chǎn)品： HCl、四氯乙烯、電石渣漿的規(guī)格見表 、表 。 48h)（銅片腐蝕實驗 ） ≤ 四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷檢測無；溴化物不計。HFC134a作為 ODS致冷劑最佳替代品，得到了國際環(huán)保行業(yè)公認(rèn)。根據(jù)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（ 20xx 年本）中化工第 9條，有機氟產(chǎn)品生產(chǎn)是鼓勵發(fā)展的產(chǎn)品。 山東 XX 集團有限責(zé)任公司在東部化工區(qū)內(nèi)擬建設(shè)的 80kt/a 三氯乙烯裝置與將建設(shè)的 80kt/a 甲烷氯化物裝置和 120kt/a 氯乙烯裝置及現(xiàn)有的 100kt/a環(huán)氧丙烷裝置，是相互配套的，裝置之間將組成循環(huán)經(jīng)濟鏈環(huán)。一期建設(shè) 4 萬噸 /年三氯乙烯裝置，是根據(jù)中化公司 HFC134a 裝置的原料需求而確定的；二期建設(shè) 4 萬噸 /年三氯乙烯裝置，是依 據(jù)山東 XX 集團規(guī)劃發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的各套裝置物料平衡而確定的。隨著綠色環(huán)保型致冷劑項目的建設(shè)，三氯乙烯作為致冷劑的生產(chǎn)原料，供應(yīng)上將出現(xiàn)較大的缺口，考慮到國內(nèi)三氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)區(qū)域高度分散和原料產(chǎn)品銷售半徑的制約，三氯乙烯裝置建設(shè)規(guī)模過小可能成為制約下游產(chǎn)品高速發(fā)展的瓶頸。 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 39 4 工藝裝置技術(shù)方案 在 70 年代以前，三氯乙烯生產(chǎn)工藝全部采用電石乙炔法，其后由于石油化工的興起，為三氯乙烯生產(chǎn)提供了比電石廉價的碳二烯烴，美、日等發(fā)達國家紛紛開發(fā)石油路線新工藝，七十年代末基本完成了工藝路線的轉(zhuǎn)換。兩種原料路線的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)孰優(yōu)孰劣，主要取決于原料的來源、生產(chǎn)規(guī)模及乙炔、乙烯原料的價格差別。生成的三氯乙烯與水共沸蒸出，經(jīng)低沸塔和高沸塔精餾除去低沸物和高沸物，即得三氯乙烯產(chǎn)品。 （ 2）氣相催化脫氯化氫法 國內(nèi)目前新上生產(chǎn)三氯乙烯的工廠采用氣相脫氯化氫工藝。四氯乙烷 脫氯化氫生成粗三氯乙烯，少量五氯乙烷也轉(zhuǎn)化成為四氯乙烯。 乙烯在 110℃和 (G)壓力下氯化生成四氯乙烷的混合物，調(diào)節(jié)乙烯和氯氣的比例可控制不同的產(chǎn)物，四氯乙烷混合物在400～ 500℃條件下裂解生產(chǎn)不同比例的四氯乙烯和三氯乙烯，分離出氯化氫后未反應(yīng)的四氯乙烷循環(huán)回反應(yīng)器反應(yīng)。人們所以選擇乙烯作為主要原料生產(chǎn)三氯乙烯的原因是乙烯氯化路線的生產(chǎn)成本低，加之 30 年工藝技術(shù)的不斷改進和 采用經(jīng)濟規(guī)模的設(shè)備，取得了比乙炔法高的多的經(jīng)濟效益。改變氯氣 二氯乙烷進料比可調(diào)節(jié)三氯乙烯 /山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 41 四氯乙烯的聯(lián)產(chǎn)比。 以上三種工藝路線生產(chǎn)三氯乙烯方法中，單從工藝技術(shù)角度看，二氯乙烷氧氯化法是相對較先進的工藝，由于采用了氧氯化反應(yīng)，避免了通常要產(chǎn)生的大量氯化氫 。 寧夏科鼎智能電子設(shè)備有限責(zé)任公司擁有電石法乙炔氯化 — 氣相催化脫氯化氫工藝生產(chǎn)三氯乙烯的技術(shù)，并采用該技術(shù)已建成投產(chǎn)多套生產(chǎn)裝置。比傳統(tǒng)的電石法乙炔氯化 — 皂化工藝的三氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)，在產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)保方面具有較強的優(yōu)勢。 根據(jù)各工藝技術(shù)比較、原料資源和技術(shù)資山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 42 源情況，擬采用寧夏科鼎智能電子設(shè)備有限責(zé)任公司提供的乙炔法及采用先進的氣相催化脫氯化氫工藝技術(shù)，由寧夏科鼎智能電子設(shè)備有限責(zé)任公司提供全套工藝包。 發(fā)生：發(fā)生器內(nèi)，電石遇水發(fā)生水解反應(yīng)生成乙炔氣，從發(fā)生器頂部逸出，經(jīng)過乙炔清洗器，正水封，冷卻塔一部分到水環(huán)泵，一部分到氣柜。 2℃ ,稀渣漿不斷從溢流管流出，以保持發(fā)生器液面。 排渣：打開發(fā)生器下部排渣閥門，渣漿由排渣溝沖入渣漿池，用水沖洗 后，與溢流管流出經(jīng)渣漿高位槽從底部流出的稀渣漿，用CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH) 2 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 43 渣漿泵送至環(huán)氧丙烷裝置做為原料使用，代替石灰。 清凈：經(jīng)過冷卻后的乙炔氣體，通過水環(huán)泵加壓，在汽水分離器除去大部分水后，進入 1 2清凈塔與含有效氯 %的次氯酸納溶液接觸，使粗乙炔氣中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)氧化成磷酸、硫酸等，再進入中和塔，用 10～ 15%的液堿中和硫酸和磷酸形成可溶性鹽（硫酸鈉、磷酸鈉）而除去。 次氯酸鈉配置流程：堿配制成 3～ 5%的稀堿，打到堿高位槽，氯氣由氯化車間供給，經(jīng)緩沖罐，水等三種原料，分別經(jīng)流量計計量，進入文丘里反應(yīng)器，配制成 PH值在 7～8 有效氯在 ～ %的次氯酸鈉，配制好的次氯酸鈉進入貯槽貯存，由補給泵打到次氯酸鈉高位槽應(yīng)用、連續(xù)、穩(wěn)定地補加到清凈塔除硫、磷雜質(zhì)。 本工序生產(chǎn)原理如下： 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 44 來自乙炔制備工序的乙炔經(jīng)冷卻除水，再用分子篩干燥工藝進一步脫水，控制乙炔水量≤ 5ppm。 粗四氯乙烷計量后加入四氯乙烷塔，塔頂采出物（ ）去四氯乙烷塔頂液罐，塔釜液（ ）從塔釜采出，與循環(huán)物料混合后，送往脫 HCl 反應(yīng)工序。 HCl單元 本工序生產(chǎn)原理如下： 匯集于精四氯乙烷罐的物料，計量送入換熱器與反應(yīng)氣體熱交換，預(yù)熱至 100～ 140℃進入精四氯乙烷汽化器，精四氯乙烷汽化器用中壓蒸汽加熱。反應(yīng)氣體經(jīng)熱交換器降溫后送往分離工序。 解析塔塔釜液連續(xù)流入釜液罐，經(jīng)計量后送低沸塔，低沸物從塔頂餾出。 三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烷。 氯化殘液罐中收集的液體送往殘液回收塔，回收提取四氯乙烷，送往粗四氯乙烷罐，釜液送入高沸物儲罐出售。 表 三氯乙烯裝置原輔材料消耗定額及消耗量 序號 名稱 單位 噸產(chǎn)品耗量 年用 量 備注 1 電 石 （ 發(fā)氣 量285Nm3/噸） 噸 36000 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 49 注：上表中噸產(chǎn)品耗量以三氯乙烯計。 表 三氯乙烯裝置公用工程消耗定額及消耗量 2 氯氣（≥ 99%，水份≤ 50PPM） 噸 520xx 3 催化劑（壽命≥3000h） 噸 80 4 燒堿 噸 64 5 分子篩 噸 6 FeCl3 噸 7 導(dǎo)熱油 噸 68 8 煤炭 噸 4000 序號 名稱 單耗量（每 噸 TCE） 年用量 備注 1 循環(huán) 水 230噸 920萬噸 /年 2 自來 水 14噸 56萬噸 /年 3 蒸汽 4 噸 16萬噸 /年 4 電 270Kw h/年 5 氮氣 96 Nm3 384萬 Nm3/年 6 凈化 風(fēng) Nm3 萬 Nm3/年 山東 XX 集團有限責(zé)任公司 萬噸 /年三氯乙烯裝置 可行性研究報告 50 注：上表中噸產(chǎn)品耗量以三氯乙烯計 本項目依據(jù)工藝裝置的規(guī)模、工藝流程特點及操作要求，結(jié)合本行業(yè)應(yīng)用的成功經(jīng)驗，并考慮國內(nèi)外新型儀表的發(fā)展和實際應(yīng)用，設(shè)置了較完善的檢測、自動控制系統(tǒng)及必要的信號連鎖保護系統(tǒng)，確定采用 DCS系統(tǒng)及智能儀表對生產(chǎn)過程進行監(jiān)控，完成整個生產(chǎn)過程的控制、監(jiān)視、操作和自動打印報表。所有重要參數(shù)集中到控制室的 DCS 系統(tǒng)