【正文】 測定方法能否應用，可用回收法作為判斷的依據。 回收率的計算公式 回收率的計算公式 ， 八十年代國內曾有爭論 。 標準選定回收率的計算用式 （ 11） 。通常把已知量的某組分加到天然水樣中，最好使樣品的濃度為原濃度的 2倍（即 1:1）。 加標回收試驗 加標體積對回收率的影響 常規(guī)工作中，都在供試驗的樣液中加標，為不使基體被稀釋。 測得的加標樣品含砷為745μg/L 。由于回收試驗也受隨機因素的影響，也應作重復測定。但要注意：加標回收并不是判斷準確度的唯一方法，有時在回收良好的情況下仍存在系統(tǒng)誤差；試樣預處理不完全，也可能有好的回收；樣品中某些物質的干擾，有時不能被回收試驗所發(fā)現。 加標回收試驗 此外 ， 加入的標準物質與試樣中被測物質的形態(tài)未必一致 ， 即使形態(tài)一致 ， 它與試樣中其它組分間的關系也未必相同 。 如水中某金屬已生成絡合金屬 ， 則加入的已知物可能全部回收 ， 但對水樣中以絡合狀態(tài)存在的金屬仍不能測出 。 為使回收可靠 ，所加入標準物質的價數 、 形態(tài)等也應與被測物一致 。 水樣重復測定和已知濃度加標后測定的可接受限 加標回收試驗 ? 對重復樣和加標回收率的建議： ① 按照分析質量控制的要求，每 10個水樣測一重復樣及加標樣，但一個實驗室不可能經常有許多樣品進行檢驗，甚至隔很長一段時間才有一個樣品。在這種情況下，雖然是分析單個樣品，也應測重復樣與加標樣，以保證數據的質量。如果要求過嚴，涉及分析成本高；過寬則影響數據質量。當然對一些微量組分可按照標準方法中提供的數據處理 。校準曲線包括 “ 標準曲線 ” 和 “ 工作曲線 ” 。如果模擬被分析物質的成分，并與樣品作完全相同的分析處理，然后繪制的校準曲線稱為工作曲線。如果基體效應對某些分析方法至關重要時，可使用含有與實際樣品類似基體的標準溶液系列進行校準曲線的繪制。 校準曲線控制 ? 影響校準曲線線性關系的因素 ? 一般說來，一些較成熟的分析方法校準曲線的線性關系是良好的，但可受下列因素的影響： ? a．分析方法本身的精密度； ? b．測定所用儀器及其附件的精密度； ? c．溶劑揮發(fā)所引起的測定溶液濃度的改變（例如某些使用易揮發(fā)有機溶劑的萃取光度測定法）； ? d．制作校準曲線的實驗操作中，標準系列是否都是在同一條件下進行處理？每個標準有無意外損失及沾污？當所用試劑（包括純水）空白較高時，各種試劑的加入量是否一致？ ? ｅ．吸取標準溶液所用量具的準確度； ? f．分析人員的操作水平。如果這五點分布在方法的整個線性范圍內，由于儀器和方法的原因，兩端點的測定誤差較大，因此比較可靠的實驗點只有三個 , 使正確判斷校準曲線的斜率缺乏足夠的依據。本標準舉例選用 n=7。實驗點通常按等距離分布在曲線上，最低點與最高點相差約一個數量級。 校準曲線控制 ? 校準曲線的一元線性回歸 ? 在制作校準曲線時，實驗點全部分布在一條直線上是難見到的，尤其是當誤差較大時，實驗點并不是完全分布在一條直線上，這時很難憑直覺判斷所繪制的標準曲線對于所有實驗點來說是誤差最小的。 校準曲線控制 ? 一元線性回歸方程的求法 ? 設實驗室中被測物質的濃度為 x，則它在分析儀器上的響應信號值為 y。 校準曲線控制 ? 在實際分析工作中 ,制作校準曲線的目的 ,是要借助它來查找試樣中被測物質的濃度 ,而不是由 хi值通過回歸方程去求最可能的 уi 值。 校準曲線控制 ? 計算實例 ? 利用本規(guī)范給 出的異煙酸一巴比妥酸光度法測定氰化物制作標準曲線的數據，分別計算上述的兩個回歸方程；設試樣測定的吸光度為，分別用兩個回歸方程求出試樣中氰化物的濃度（用十位數字計算器）： ? a．經計算，濃度 x對吸光度 y的回歸方程為： ? x = + ? 試樣的吸光度為 ，試樣氰化物的濃度為： ? x = (μg/10mL) ? b．經計算，吸光度 y對濃度 x的回歸方程為： ? y = – ? 試樣的吸光度為 ，試樣氰化物的濃度為： ? x = (μg/10mL) ? 從上述計算結果可以看出，雖然用上述兩種回歸方程可能得出有效數字一致的測定結果，但也可以看出兩個結果尾數是不一致的。 校準曲線控制 ? 計算回歸方程應注意的問題 ? a．在回歸方程的計算過程中，涉及兩數相減，會使數值的有效數字位數減少很多，因此在運算過程中不可過早修約，在獲得 b和 a的具體數值后再進行合理取舍。 a的最后一位數，應和 xi 的最后一位數取齊，或多保留一位。 校準曲線控制 ? 相關系數 ? 分析工作中還常常計算相關系數 r去度量 x與 y線性關系的密切程度。對于成熟的標準測定方法，標準曲線的相關系數的絕對值通?？蛇_ ，而工作曲線的相關系數要稍低一點，常在 。 ? 生活飲用水標準檢驗方法中選用了均值 標準差控制圖 、均值一極差控制圖 、 加標回收控制圖和空白控制圖 。 制作質量控制圖 – 精密度控制圖 —— 均值控制圖 （ 圖 ） ? 均值 控制圖是以標準值或經多次分析結果的均值為控制圖的中心線 。 式中： — 標準值或多次分析結果的算術平均值 n— 估計標準差 S的樣品值 S— 標準差 xxx nSx 3?nSx 2 質量控制圖 ? 質控圖的使用： – 使用質控圖時，應根據日常工作中該項目的分析頻率和檢驗人員操作的熟練程度；每間隔一定時間將質控水樣、平行雙樣隨同試樣一起測定，將所得結果點在該項目質控圖的相應位置中，按以下規(guī)定檢查測定是否處于控制狀態(tài)： ① 如果結果位于中心線附近或上下警告限內，表明測定過程處于控制狀態(tài)； 質量控制圖 ② 如果結果超出上述區(qū)域，但仍在上下控制限之間的區(qū)域內，則提示分析質量開始下降，有失控傾向，應進行初步檢查并采取相應的校正措施； ③ 如果結果落在上下控制限之外，則表明測定過程已失去控制，應立即停止分析，檢查原因，予以糾正，并重新測定該批樣品； ④ 如遇有 7點連續(xù)逐漸下降或上升，說明測定有失去控制的傾向，應查明原因并加以糾正。標準分析方法已經過多個實驗的驗證，較為可靠，應優(yōu)先選用。例如，質量分析和容量分析靈敏度不高，對常量組分的測定，相對誤差不超過千分之幾，比較準確，但對微量組分卻測不出來，所以談不上準確度。 分析結果準確度的判定 – ? 選擇分析方法時，還要考慮到與被測組分共存的其他物質的干擾問題。水質分析實驗室除廣泛采用原子吸收、液相色譜、氣相色譜、離子色譜和 ICP等儀器分析方法外，還可以采用自動電位滴定儀和水質全自動分析儀器代替常規(guī)手工滴定分析和比色分析，減小測定的相對偏差，提高水質分析自動化程度。由于多數分析方法都有基體效應，所以應選用與試樣組成相近的標準樣作測定，所配制的標準樣的濃度也應與被測試樣相接近。 分析結果準確度的判定 ? 如果標準樣的測定次數足夠多，可以認為測定結果的平均值已消除了隨機誤差的影響。 ? 由于標準樣的數量有限及受工作量的限制，實際 工作中不可能對標準樣進行無限多次的分析，此時分析結果仍受隨機誤差的影響，平均測定值與標準樣的標準值一般是不等的。例如作ｔ檢驗。作對照分析所選的方法必須可靠，一般選用已頒布的標準方法或成熟的方法。若所得的結果出現顯著性差異，則應以公認的可靠方法為準。例如作 t檢驗或方差分析。也可在方法的線性范圍內，作不同稀釋度條件下的測定，以判斷共存的其它組分在濃度較高時是否存在干擾。 例如在質量分析中 ， 測量是稱重 ， 這時就應設法減小稱量誤差 。 ， 假如為了使測量的相對誤差在 %以下 ， 試樣質量就不能太小 ， 可通過計算： 相對誤差 = 絕對誤差 100% 試樣重 試樣重＝ 絕對誤差 ＝ ＝ ＝ 相對誤差 % 可見試樣質量必須在 。 ? ? 在滴定分析中，滴定管讀數常有177。 。 ? ? 分光光度分析中，吸光度在 ～ 時，儀器測量的相對誤差比較小，而在吸光度為 測量誤差最小。 ? 一般說來，不同的分析要求有不同的準確度，所以應根據具體要求，控制各測量步驟的誤差，使之能適應各種不同的要求。 國家標準 《 數字修約規(guī)則 》 中規(guī)定的數字修約規(guī)則為“四舍六入五成雙”。 例如： 3位有效數字時，應為 ； ，取 3位有效數字時，應為 ； ， ， ，取 3位有效數 字時，分別為 ， ，； ， 3位有效數字時，分別為 ， 。 例如： ++，絕對誤差最大的數是，應依據 為 4位，結果應為 。中間算式中可多保留一位。 例如： 數字位數最小，應以它為依據對計算后的結果進行修約，結果應為 。 a． 對標準偏差的值或其它不確定度的值進行修約時 ， 修約的結果應總是使準確度的估計變得更差一些 。 又例如相對標準偏差為 %，修約為 2位數字時 ， 應進位為 %。 例如 ф= ， 取整數 ， 應為 14。 ② 有效數字位數與量的使用單位無關。g/L為單位時，應記為 104181。g/L。數字中間的 “0” ，如20238中 “000” 都是有效數字。數字后邊的 “0” ，尤其小數點后的 “0” ，如 “0” 是有效數字。 ⑤使用計算器計算結果時，切勿照抄計算器上所有的數，須按照有效數字計算規(guī)則和有效數字修約規(guī)則決定計算結果有效數字的位數。在記錄測量值時，要同時考慮到計量器具的精密度和準確度，以及測量儀器本身的讀數誤差。 報出結果有效位數的確定 ? （最小分度值為 ),有效數字可以記錄到小數點后面第四位。 ? 。 報出結果有效位數的確定 ? 記錄和整理分析結果時，為避免報告結果混亂，要確定采用幾位“有效數字”。 ? 結果報告時只能報告到可疑那位數，不能列入無意義數。如：一個方法的最低檢測質量濃度為 ，則分析結果報 不合理，應報 。 （對測金屬的水樣多選用聚乙烯瓶，測有機物和微生物指標的水樣一般選用玻璃瓶） 采樣容器的選擇 ? 無機化合物：有機材質 – 特殊：揮發(fā)酚、氰化物、耗氧量 — 玻璃容器 ? 有機化合物：玻璃材質 – 推薦： VOC和 SVOC— 棕色玻璃容器 ? 微生物指標：玻璃材質（滅菌） ? 放射性指標：有機材質 采樣容器洗滌 ? 有機材質 —— 無機物、放射性指標將容器用水和洗滌劑清洗，除去灰塵、油垢后用自來水沖洗干凈，然后用 10%硝酸（或鹽酸）浸泡 8h，取出瀝干后用自來水沖洗 3次，并用蒸餾水充分淋洗干凈。 水樣采集與控制水樣采集技術 ? 采樣要求 ?同一水源、同一時間采集幾類檢測指標的水樣時，必須先采集供微生物學指標檢測的水樣。 ?采集供微生物檢測加氯消毒的水樣時，為了除去余氯，在滅菌前向容器里加入硫代硫酸鈉以還原余氯（每 125mL水樣加 10g/L的硫代硫酸鈉 ） ?采集末梢水樣時，取樣時應打開水龍頭放水數分鐘，排除沉積物。 ?完成現場測定的水樣，不能帶回實驗室供其它指標測定使用。采樣后立即蓋緊，避免接觸空氣。采樣時將采樣器降低至一定深度進行采集，采集底層水樣時避免攪動沉積層。采集不自噴泉水時，應將停滯在抽水管中的水汲出，新水更替后再進行采樣。 水樣采集與控制水樣采集技術 出廠水：采樣點應設在出廠進入輸送管道以前處。夜間可能析出可沉漬于管道的附著物，取樣時應打開龍頭放水數分鐘，排出沉積物。 二次供水：包括水箱（或蓄水池）進水、出水以及末梢水。 水樣采集與控制水樣采集技術 ? 采樣前用水樣蕩洗采樣器、容器和塞子 23次（石油類除外）。 ? 同一水源、同一時間采集幾類檢測指標的水樣時，先采集供微生物學指標檢測的水樣（苯并芘除外）。 樣品保存 ? 水樣的保存 ? 影響水質變化的因素 ?物理作用：揮發(fā)、器壁吸附、溶解等 ?化學作用：氧化還原、水解沉淀、絡合等 ?生物作用：硝化反硝化、養(yǎng)分、氧化降解等 ? 水樣保存的作用和目的 ?減緩水樣的生物化學作用 ?減緩化合物或絡合物的氧化 還原作用 ?減少被測組分的揮發(fā)損失 ?避免沉淀、吸附或結晶物析出所引起的組分變化 樣品保存 ?保存方法 ?冷藏法： 25度低溫暗室保存