【正文】 攪拌能有效的改變擴(kuò)散過程和晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶 化，例如在攪拌下得到 A型沸石而不攪拌 則得到 X型沸石。因此從某種意 義上說，水不僅是溶劑而且也是反應(yīng)物和催化劑。 50 水熱合成體系中觀察到的模板作用原理和 生成機(jī)理也適于非水溶劑體系 溶劑的選擇是能否成功合成分子篩的 關(guān)鍵因素之一。一般 來說，中等氫鍵的有機(jī)溶劑對(duì)分子篩 合成較合適。通過選擇不同的 溶劑，人們可以更有效地控制合成。 52 缺陷 167。出現(xiàn) 伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。從 本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑 也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒 配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離 子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外， 還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合 配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的 重要原因。 為了探究乙二胺在低維納米材料合成中的作 用， J. Yang等采用正丁胺為溶劑，從一個(gè)側(cè) 面證明了形成穩(wěn)定的螯合配離子并不是獲得低 維納米材料的唯一原因。而正丁胺分子 只含有一個(gè) NH2，不能與金屬形成 螯合物，只能與金 屬離子按 c方式配位。實(shí)驗(yàn)還顯示反應(yīng)的溫度在低維材料形成 中，也起著相當(dāng)重要的作用。 如 F. Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以 CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于 160176。 圖 所得產(chǎn)物的 TEM照片： (a)三臂， (b)包括二臂、三臂、 四臂等多臂和 (c)SEM照片 Adv. Mater., 2023, 14(21), 15371540. 62 C. H. Yan等用水熱微乳液技術(shù)合成了 SnO2納米棒。 C下反應(yīng) 18h， 成功獲得了單晶 SnO2納米棒。6H2O和 NH2CSNH2分別為鋅源和硫 源，于 180176。研究 顯示，改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物 的形貌：水 /二乙基三胺為 1:，產(chǎn)物為納米帶；體 積比為 1或 4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米 球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步增加時(shí)，將獲得包覆 ZnS/DETA復(fù)合材料的 ZnS納米帶。 C的高壓釜 中反應(yīng) 48h，成功地制得了 Dy(OH)3納米管，并在 450176。利用同樣的方法，該課 題組還成功地 獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括 Tb(OH) Y(OH)3和 Tb4O Y2O3納米管。 C下反應(yīng) 36h，可控地合成了單質(zhì)碲 納米管和納米帶。 圖 Te納米管 (帶 )的 TEM照片： (a, e)Te納米帶， (b d)發(fā)生卷曲的 Te納米帶 Adv. Mater., 2023, 14(22), 16581662. 70 圖 Te納米管 (帶 )的 TEM照片： (fg) Te納米管， (h) Te 納米帶卷曲形成 Te納米管的過程 Adv. Mater., 2023, 14(22), 16581662. 71 Y. Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制 備了 PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。2H2O、 NaX(X=Cl, Br, I)、 Triton X100按摩爾 比 1:2:1依次加入含有乙醇的反應(yīng)釜中，然后在 180176。 圖 產(chǎn)物的 SEM照片： (a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2023, 33(2), 194195. 72 利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納 米材料。 C下反應(yīng) 20h，制備了樹 枝狀分形的 PbMoO4納米晶 圖 樹枝狀分形的 PbMoO4的 SEM(A, B)和 TEM(C)照片 J. Phys. Chem. B 2023, 109, 794798. 73 S. H. Yu等進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成技術(shù)，設(shè)計(jì)了一個(gè)新 穎的水熱 碳化反應(yīng)成功合成了 Ag/C納米同心電纜。 C二次蒸餾水中，再另取 5mmolAgNO3溶解在 10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中， 在 160176。 圖 所得同心納米電 纜的 SEM和 TEM照片 Adv. Mater., 2023, 16(18), 16361640. 74 三、微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成 硬硅酸鈣石 (Ca6Si6O17(OH)2)的合成 將等摩爾的 CaO和 SiO2，置于 150300176。 C之間，上半部 (結(jié)晶區(qū) )在 330350176。此時(shí)， 在反應(yīng)釜的下半部是 SiO2的飽和溶液，上升到上 半部時(shí)，因溫度降低而使 SiO2呈過飽和狀態(tài)，而 導(dǎo)致 αSiO2單晶的生成。 ?用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單 晶材料，如剛玉 (αAl2O3)、 Cr3+摻雜的 ? Al2O3及在酸性溶液中生長的 Au、 Ag、 As、 Te、 CuO等單晶。 C下反應(yīng) 5h，成功 地制備了具有魔方結(jié)構(gòu)的 PbS微晶。當(dāng) Pb2+/S2O32 = 1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱； 1:2時(shí)則為立方體； 1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成； 1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)狀晶體 77 圖 不同摩爾比率下產(chǎn)物的 SEM照片： Pb2+/S2O32摩爾比 (A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 78 反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。 C, (B) 120176。 C 79 研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn) 物的形貌演化過程。 C)，不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的 SEM照片： A) 1h, B) 3h, C) 5h, D) 10h 80 不同的起始濃度、鉛離子源對(duì)產(chǎn)物的形貌都有影響。 圖 不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的 SEM照片： A) Pb(NO3)2， B) PbSO4 Mater. Res. Bull., 2023, 42(1), 1726. 82 四、無機(jī)材料的離子液體熱合成 ?離子液體 (ionic liquid)作為一種變通的溶劑介質(zhì)， 在合成、催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域已吸引了廣 泛的研究興趣。 ? 離子液體具有非常低的蒸氣壓、高的極性 和熱穩(wěn)定性等特性，使它在無機(jī)材料合成 領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。 如 Cooper等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功 地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。 實(shí)驗(yàn)工藝包 含鋅離子液體的合成 括兩個(gè)部分 ZnO超結(jié)構(gòu)的制備 84 含鋅離子液體的合成 將過量的烷基胺逐滴加入到 Zn(NO3)2 水溶液中，首 先會(huì)產(chǎn)生一種白色的沉淀，接著沉淀逐漸溶解形成 澄 清 透 明 的溶 液 ， 表明 形 成 了 含鋅 的 配 離 子 Zn(NH2R)42+。下 層為前驅(qū)體離子液體 Zn(NH2R)4(NTf2)2。 85 圖 所合成前驅(qū)體離子液體的結(jié)構(gòu)圖 ZnO納米超結(jié)構(gòu)的合成 攪拌下將 前驅(qū)體中，繼續(xù)攪拌 1030min至形成透明的溶液。 86 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)配體分別為甲胺、乙胺、丙胺、丁 胺和辛胺時(shí)，所得 ZnO粒子的形貌都不相同。當(dāng)配體為甲 胺時(shí)， 70176。 C下所得 產(chǎn)物的形狀象香蕉，這是由微米級(jí)的雙錐形棒組 裝而成的； 110176。當(dāng)配體為丙胺時(shí)，溫度對(duì)產(chǎn) 物形貌的影響更加微妙，隨著溫度的升高，“花 瓣”的數(shù)目減少，對(duì)稱性提高，結(jié)晶性提高 (由多 晶轉(zhuǎn)化為單晶 )。 C不同配體 時(shí)所得 ZnO納米晶的代 表性 SEM和 TEM照片。 C不同配體時(shí)所得 ZnO納米晶的代表性 SEM和 TEM 照片。 C, (b)70176。 C, (d) 70176。當(dāng) [OH]/Zn2+從 1/10，經(jīng) 1/5變化到 1/，終產(chǎn)物的形貌從像花狀的結(jié) 構(gòu)逐漸變化到像珊瑚狀結(jié)構(gòu)，最后變成不規(guī)則的粒子 圖 堿的濃度對(duì)最終產(chǎn)物形貌 的影響 (配體丙胺，溫度 110176。 用離子液體熱合成無機(jī)材料還是一個(gè) 全新的領(lǐng)域，許多理論都不成熟，尚 待進(jìn)一步深入研究 92 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH