【正文】 三甲酯（TMP）和亞磷酸三苯酯和磷酸三苯酯。 對(duì)穩(wěn)定劑的作用有兩種觀點(diǎn)；一種認(rèn)為是封鎖端基的作用，防止 PET 降解；另一種認(rèn)為是穩(wěn)定劑能與直接酯化過(guò)程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，抑制了醋酸鹽對(duì) PET 熱降解反應(yīng)的催化作用。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對(duì)縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。 縮聚反應(yīng)的溫度與時(shí)間縮聚時(shí)產(chǎn)物 PET 的分子量（即[η]）與反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系（見圖 2）所示。說(shuō)明縮聚時(shí)既有使分子鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)，同時(shí)存在有使分子鏈斷裂的降解反應(yīng)。反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速率較快，故[η]到達(dá)極大值的時(shí)間較短，但高溫下熱降解嚴(yán)重，此極大值較低。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時(shí)間延長(zhǎng)而引起分子量下降。圖 3 指出不同壓力下 PET 的[η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。 時(shí)間，h圖 3 PET 的[η]與壓力及反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Figure 3 PET [η] and pressure and reaction time relationship一般在縮聚反應(yīng)的后階段中可要求反應(yīng)壓力低達(dá) 。 攪拌的影響 PET 合成時(shí)，必須采用激烈的攪拌，使熔體的氣液界面不斷更新，有利于EG 逸出。在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O(shè)備。當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行至中、后期，熔體黏度較大，通常采用臥式熔融縮聚釜。網(wǎng)片旋轉(zhuǎn)時(shí)，網(wǎng)片上的網(wǎng)孔將粘附有薄膜狀的物料暴露于縮聚釜上半部的空間中，不斷形成新表面，0特性黏度40Pa270Pa670Pa2670Pa年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 21 有助于 EG 的排除。 其他添加劑（1）擴(kuò)鏈劑 在縮聚后期，EG 不易排除，?？杉尤攵岫锦ィㄈ绮菟岫锦ィ┳鳛閿U(kuò)鏈劑，可發(fā)生下列反應(yīng)。如[η]= 的 PET 樹脂，加入一定量的擴(kuò)鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至[η]=。其用量常為 PET 的 ％。因?yàn)榭s聚反應(yīng)溫度較高，必須采用耐溫型的著色劑，如酞菁蘭、炭黑及還原艷紫等。（2）在不同反應(yīng)階段，各項(xiàng)影響因素對(duì)最終產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響力度不同，應(yīng)找出最主要的影響因素加以調(diào)整。（4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時(shí)間的影響，僅在后期受 EG/PTA年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 22 摩爾比的影響。預(yù)縮聚階段端羧基含量高的主要原因與酯化反應(yīng)的酯化率有很大關(guān)系。（5）在參數(shù)優(yōu)化過(guò)程中，影響參數(shù)也應(yīng)綜合考慮，在調(diào)整一項(xiàng)參數(shù)的同時(shí)，可以適當(dāng)調(diào)整其它參數(shù)，以補(bǔ)償因調(diào)整該項(xiàng)參數(shù)對(duì)其它指標(biāo)造成的影響。從反應(yīng)機(jī)理中可知，反應(yīng)生成的 BHET 可代替 EG 參加酯化反應(yīng)，同時(shí)在縮聚反應(yīng)中又生成 EG，因而理論上 EG/PTA 投料比是 2。 EG/PTA 投料比增大，EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng)——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點(diǎn)下降。EG/PTA 投料比減小，將導(dǎo)致酯化不完全。 反應(yīng)溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，酯化反應(yīng)停止。在實(shí)際生產(chǎn)中，酯化分餾柱溫度及柱頂溫度超出正常工藝范圍值，會(huì)導(dǎo)致大量 EG 蒸出，進(jìn)一步導(dǎo)致 EG/PTA 摩爾比下調(diào)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。 酯化反應(yīng)時(shí)間 物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間一般不宜過(guò)長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短會(huì)形成釜內(nèi)起壓或?qū)е碌陀诜磻?yīng)溫度而形成 EG 蒸出現(xiàn)象。年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 23 縮聚反應(yīng)釜的真空度 縮聚反應(yīng)的真空階段分兩個(gè)部分即低真空階段和高真空階段。因而在反應(yīng)后期，若真空度達(dá)不到規(guī)定工藝值，反應(yīng)生成的 EG 就不能及時(shí)抽出，致使反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，最終影響產(chǎn)品的黏度與色值。反應(yīng)后期，生成的 EG 量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，黏度大，產(chǎn)品聚合度高；但過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致物料在釜內(nèi)熱裂解，端羧基增多，黏度下降，色值上升。年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 24 3 工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算 物料流動(dòng)過(guò)程 [6]完整的 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作工序的物料衡算過(guò)程比較復(fù)雜，在此只對(duì)流經(jīng)反應(yīng)器的物流進(jìn)行物料衡算，流經(jīng)反應(yīng)器物料平衡關(guān)系簡(jiǎn)圖（見圖 4） 。PTA/EG 漿料在反應(yīng)器中進(jìn)行酯化反應(yīng)。同時(shí)攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來(lái)的 EG 返回到反應(yīng)器內(nèi)。在第二酯化反應(yīng)器中，酯化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。分餾出來(lái)的 EG 送至 EG 混合罐中。從第二酯化反應(yīng)器底部排出的酯化物，由輸送泵經(jīng)過(guò)過(guò)濾器送往第一縮聚反應(yīng)器?？s聚區(qū)設(shè)有三臺(tái)縮聚反應(yīng)器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。酯化物進(jìn)入縮聚反應(yīng)器后在真空的條件下進(jìn)一步分離出 EG，并在較高的反應(yīng)器溫度下逐步進(jìn)入縮聚反應(yīng)。在第一縮聚反應(yīng)器中，大部分的 EG 從反應(yīng)年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 25 器的頂部蒸出，在噴淋的冷凝器中被循環(huán)的 EG 噴淋冷凝而進(jìn)入 EG 冷凝液收集器中，在此 EG 繼續(xù)蒸出，被噴淋冷凝器收集。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器均設(shè)有液位控制，分別保證物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。噴射機(jī)組的工作蒸汽來(lái)自酯化過(guò)程產(chǎn)生的工藝蒸汽，這樣既可以節(jié)約熱能，降低冷卻水用量并能減少污水量。在水中鑄帶的表面逐漸冷卻凝固，鑄帶被送至水下切粒機(jī)，切成一定規(guī)格的切片。為了物料衡算簡(jiǎn)化起見，只寫出用官能團(tuán)表示的三個(gè)主反應(yīng)方程式。為了描述各反應(yīng)進(jìn)行的程度特做如下定義：酯化率：X＝參加反應(yīng) PTA（mol）/PTA 初始（mol） ＝[PTA 初始（mol）－PTA 殘留（mol）]/PTA 初始（mol） ＝[N T0－N T]/NT0縮聚反應(yīng)程度：p＝生成 PET 鏈節(jié)（mol）/PTA 初始（ mol） ＝N P/NT0平均聚合度：X＝1/（1－p） 物理化學(xué)變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應(yīng)溫度高，高于水和 EG 的沸點(diǎn)，酯化生成的水被蒸出反應(yīng)體系。水在蒸出的同時(shí)，按氣液平衡關(guān)系夾帶出一定比例的 EG。在縮聚反應(yīng)釜中，為了使縮聚反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，需盡量降低反應(yīng)液中 EG 的含量，所以縮聚階段特別是在反應(yīng)后期，需在高真空的條件下進(jìn)行。① 生產(chǎn)規(guī)模。年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 27 ② 生產(chǎn)時(shí)間。③ 相關(guān)技術(shù)指標(biāo)工藝配方：催化劑用量：c ＝％（質(zhì)量） PTA消光劑用量：d＝％（質(zhì)量）PTA（配制成 20％ EG 混合漿液）投料配比：Ｍ r0＝Ｎ E0：Ｎ T0＝切料、包裝工序物料損失率：e＝％。表 4 各種添加劑的作用和要求Table 4 The effect of additive and requirements名 稱 作 用 和 要 求 代 表，要求活性高 三氧化二銻催化劑 ％（DMT） 醋酸銻 ％～％穩(wěn)定劑 亞磷酸，磷酸二甲酯， 磷酸二苯酯，％（DMT）消光劑 調(diào)節(jié)纖維的光澤，要求粒度細(xì)，分散性好縮聚或紡絲前加入二氧化鈦％～1％（DMT）④ 化學(xué)及物理化學(xué)變化的變化關(guān)系化合物名稱 對(duì)苯二甲酸 乙二醇 水 PET 鏈節(jié) 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量符號(hào) Ｍ T　　　　　?。?EG　　　　　　 Ｍ W　　 　 Ｍ P　　　　　 Ｍ PET 相對(duì)分子質(zhì)量 166 62 18 162 19454 由于各反應(yīng)器中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)相同，但反應(yīng)進(jìn)行的程度（x ，p）不同，所以各反應(yīng)器中物質(zhì)組成變化的計(jì)量關(guān)系是相同的，分別如下：年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 28 各反應(yīng)器反應(yīng)液中聚合物數(shù)量＝Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x―p）Ｍ EG—2x Ｍ W] 各反應(yīng)器反應(yīng)液中乙二醇數(shù)量＝Ｎ T0（Ｍ r—2x＋p）Ｍ EG 酯化反應(yīng)生成水?dāng)?shù)量＝2Ｎ T0ΔxＭ W　 各酯化釜中水、EG 的汽化量和反應(yīng)液中殘留量由表 5 中參數(shù)計(jì)算。ΔＭ r計(jì)算順序(手算過(guò)程) ： 雖然整個(gè)工藝過(guò)程比較復(fù)雜，但可以得到產(chǎn)品產(chǎn)量與主要原料（PTA）投料量之間的比例關(guān)系，所以采用順流程的計(jì)算順序。）的關(guān)系：熔體流量＝Ｍ PET／（Ｘ n＋Ｍ T）＋（c＋d）＝19454Ｍ T180。＝ T180。/[（1－a）（1－b）]＝熔體流量／（）Ｍ T180。PET 熔體流量＝10000010 3/[30024（1－） ]＝ kg/hPTA 投料質(zhì)量流量：Ｗ T0＝＝ kg/hPTA 投料摩爾流量：Ｎ T0＝247。＝ kg/h（反應(yīng)液中水的殘留量是生成水量的 3％） 　EG ：Ｎ T0（Ｍ r－2x＋p）Ｍ EG＝（－2＋）62 　＝ kg/h 聚合物：Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2 －）62－218] ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ kg/h R101 物料平衡驗(yàn)算： 總進(jìn)料量＝＋＝ kg/h 總出料量＝＋＝ kg/h②Ｒ102 物料衡算 H2O ：（2Ｎ T0Δx18＋ ） ＝[２（－）18 ＋] ＝ kg/h（Ｒ102 中生成水加上Ｒ101 中殘留水的 90％被蒸出） EG：[（1－）] 62/18＝ （氣相中 EG 摩爾分率為 ） 圖 12 Ｒ102 物料平衡示意圖Figure12 R102 material balance schemes年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 31 合計(jì)：＋＝　kg／h EG： kg/h 催化劑： kg/h H2O：247。由于抽真空會(huì)有少量聚合物被夾帶出，使 中的Ｎ T0 減少為Ｎ T039。 （20％消光劑 —EG 混合漿液） 消光劑：Ｗ T0％＝＝ EG：247。＝Ｎ T0＝ 圖 13 R201 物料平衡示意圖Figure13 R201 material balance年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 32 ＝ kmol/h （由于抽真空帶出低聚物引起） 消光劑：＝ kg/h 催化劑： ＝ kg/h EG：Ｎ T039。 [Ｍ T＋（2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2 －）62－218] ＝ kg/h 合計(jì)： ＋＋＋＝ kg/h 消光劑：＝ 催化劑： ＝ kg/h H2O：2Ｎ T0Δx18＋ ＝2（－）18 ＋ ＝ kg/h （Ｒ201 中生成的水加上Ｒ102 中殘留的水全部被蒸出） EG：Ｎ T0ΔＭ rＭ EG＋ ＝ （－）62 ＋ ＝ （隨消光劑帶入的乙二醇全部被蒸出） 聚合物：247。減少為Ｎ T039。同時(shí)夾帶出極少量的消光劑及催化劑。39。＝＝ kg/h （由于抽真空帶出低聚物引起） 消光劑：＝ kg/h 催化劑：＝ kg/h EG：Ｎ T039。（Ｍ r－2x＋p）Ｍ EG ＝ （－2＋）62 ＝ 聚合物：Ｎ T039。[Ｍ T＋（2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2－）62 －218] ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ 消光劑：＝ kg/h 催化劑：＝ kg/h H2O：2Ｎ T039。＝ kg/h EG：Ｎ T039。39。39。39。表 6 PTA 直接酯化縮聚連續(xù)操作物料平衡表 單位：kg/hTable 6 PTA direct esterification condensation material 圖 15 R203 物料平衡示意圖Figure15 R203 material balance年產(chǎn) 8 萬(wàn)噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) 35 balance continuous operation units：kg/h物流代號(hào)PTA EG H2O 催化劑 消光劑 聚合物 合計(jì) 0 能量衡算（見表 7）表 7 PET 生產(chǎn)主要反應(yīng)條件Table 7 PET production main reaction conditions名稱 混合