【正文】 醋酸首先分解成乙烯酮和水，其最佳反應(yīng)溫度為730—750℃。乙烯酮的選擇性為90％一95％(mo1)。反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)充新鮮醋酸，在此處，乙烯酮選擇性接近100％。醋酸裂解的產(chǎn)物乙烯酮是一種重要的中間體，它可以用于生產(chǎn)農(nóng)藥、食品防腐劑等，這種產(chǎn)物在羰基化的工藝中不會(huì)出現(xiàn)，因此，乙烯酮工藝的裂解部分是很有生命力的。乙醛氧化生成過(guò)氧醋酸，實(shí)際上是生成單過(guò)氧醋酸酯，它反應(yīng)生成醋酐和醋酸。由于醋酐水解，所以也有醋酸形成。乙醛轉(zhuǎn)化成醋酸和醋酐的總選擇性為95％以上，產(chǎn)品中醋酐與醋酸比例為56：44。使用共沸溶劑，比如醋酸乙酯也可以促進(jìn)水蒸氣從反應(yīng)區(qū)域中排出。（3）醋酸甲醇羰基合成法醋酸甲酯羰基合成法是將甲醇和一氧化碳先送人羰基合成醋酸工段，進(jìn)行低壓羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸經(jīng)換熱后一起送入酯化反應(yīng)部分，生成醋酸甲酯，再用醋酐脫水后，送入羰基合成醋酐工段與一氧化碳低壓羰基合成醋酐，最后經(jīng)精制分離得到純度為99％的醋酐產(chǎn)品。醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前生產(chǎn)醋酐最常用的方法。大，原料費(fèi)用和公用工程消耗較高，因而生產(chǎn)成本較高。目前雖然生產(chǎn)醋酐的主要方法仍是醋酸裂解法，但由于該法的裂解溫度高達(dá)約75℃，容易引起反應(yīng)管結(jié)炭而阻塞，而且能耗高，故未來(lái)必將被醋酸甲酯羰基合成法所取代。無(wú)論是裝置的投資還是生產(chǎn)成本都將有所下降，采用羰基法合成醋酐將成為醋酐生產(chǎn)的主要方法。針對(duì)此情況，我國(guó)17 / 49應(yīng)考慮醋酸與醋酐發(fā)展相結(jié)合，采用甲醇和醋酸的一氧化碳羰基合成法工藝技術(shù)，主要原料采用煤或天然氣通過(guò)C1化學(xué)路線，合成氣制甲醇，甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸和醋酐聯(lián)產(chǎn)品目前，國(guó)內(nèi)醋酐行業(yè)存在的問(wèn)題是行業(yè)整體水平較低、生產(chǎn)規(guī)模小、合成技術(shù)落后、開(kāi)工率偏低，但隨著多套新建或擴(kuò)建裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，十一五末，我國(guó)醋酐的生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過(guò)剩，因此，今后新建裝置擬慎重，應(yīng)該逐步淘汰陳舊的小裝置，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，以降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。加強(qiáng)對(duì)酷酐的市場(chǎng)開(kāi)拓和對(duì)羰基合成催化劑的不斷開(kāi)發(fā)研究工作，同時(shí)開(kāi)發(fā)先進(jìn)的羰基合成醋酸／醋酐聯(lián)產(chǎn)裝置，以提高我國(guó)醋酐工業(yè)的整體水平。(1)乙醛氧化法乙醛氧化法技術(shù)來(lái)源為加拿大ShaWinigan 化學(xué)公司。乙醛和氧氣( 過(guò)量約 l 2％) 反應(yīng)首先生成過(guò)氧醋酸，過(guò)氧醋酸再與乙醛反應(yīng)生成醋酐和醋酸。醋酐的總收率為7075％。反應(yīng)方程式為： CH3 CHO+O2 —CH3COOOH CH3 COOOH+CH3 CH0→CH 3COOOCH(OH)CH3(單過(guò)氧醋酸酯 )；CH3 COOOCH(OH)CH3 → (CH 3 CO)2O+H2OCH3 COOOCH(OH)CH3 →2CH 3COOH 噸，空氣2300Nm3。在國(guó)外醋酐生產(chǎn)中，乙醛氧化法也已經(jīng)被醋酸甲酯羰基化和醋酸法所替代。醋酸法醋酸法技術(shù)來(lái)源為德國(guó)W a che r 化學(xué)公司。反應(yīng)方程式為：CH3 COOH— CH2=C=O+ H2 O+147K J／m o1。反應(yīng)辦程式為：CH3 COOH +CH2=C=O— （CH 3 CO）2O+／mol。每噸醋酐的消耗定額為，醋酸135 噸， 2kg， 1kg，回收醋酸100 160kg。每噸產(chǎn)品的消耗定額為，裂解率75％，合成收率96％。反應(yīng)方程式為： CH3COCH3→CH 2=C=O+CH4+ kJ/mol。反應(yīng)方程式為： CH2=C=O+CH3COOH→(CH 3CO)2O+。同時(shí)，丙酮法的生產(chǎn)成本也較高。由于生產(chǎn)技術(shù)相當(dāng)成熟，在國(guó)外早期建設(shè)的裝置應(yīng)用該法，在我國(guó)仍普遍應(yīng)用。1983 年，該公司與美國(guó) EastmanKodak 公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生產(chǎn)裝置。生產(chǎn)工藝如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化劑作用下生成醋酸甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為 6585℃，醋酸轉(zhuǎn)化率約 100%。反應(yīng)壓力為 MPa 左右，反應(yīng)溫度為 180℃左右。反應(yīng)方程式為： CH3COOH+CH3OH→CH 3COOCH3+H2O CH3COOCH3+CO →(CH 3CO)2O CH3OH+CO→CH 3COOH 醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，代表著醋酐生產(chǎn)技術(shù)的先進(jìn)水平。液相工藝比氣相工藝成熟。 圖 1 反應(yīng)原理 (CH3CO)2OCH3COCH3CH3ICH3COI[CH3CORh(CO)I3][CH3CORh(CO)2I3][Rh(CO)2I2] CO162。 162。 氣相羰基合成法是 Hoechst 公司于 1986 年開(kāi)發(fā)的，反應(yīng)溫度 185216℃，采用非均相負(fù)載催化劑。氣相法的酯化反應(yīng)與液相法是相同的，羰基化反應(yīng)與液相羰基化也是相似的。氣相工藝可降低銠的損失，銠是固定在載體上而不在可偶然被沖洗掉的溶液中。2022 年，江蘇丹化集團(tuán)、中科院和北京大學(xué)三家合作，建成國(guó)內(nèi)第一套羰基化合成醋酐裝置，裝置規(guī)模為 2 萬(wàn) t/a 醋酐。每噸醋酐消耗定額為甲醇 t，醋酸，CO 為 ，催化劑 z，蒸汽 t，水 147 t，電 167kwh，儀表空氣 300m3。羰基化合成醋酐工藝，反應(yīng)器由酯化器和羰基化反應(yīng)器構(gòu)成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器內(nèi)與 CO 合成醋酐。該工藝以生產(chǎn)醋酐為主時(shí)，主要原料為甲醇、CO 和醋酸。因此，該工藝可以根據(jù)市場(chǎng)需求進(jìn)行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的產(chǎn)品切換。與美國(guó)孟山都開(kāi)發(fā)的催化劑比較，該國(guó)產(chǎn)催化劑具有水含量少的優(yōu)點(diǎn)。 除了用銠系催化劑外，羰基合成醋酐工藝還可用其它金屬催化劑。因此，很多公司都將注意力轉(zhuǎn)移到了非貴金屬催化劑上，它們主要21 / 49是 I AⅢA、 Ⅵ B 或Ⅷ B 的非貴重金屬。 選擇合適的生產(chǎn)工藝對(duì)幾種醋酐生產(chǎn)工藝的對(duì)比乙烯酮法和羰基合成法是目前生產(chǎn)醋酐的常用的方法。表 1 醋酐生產(chǎn)工藝對(duì)比比較項(xiàng)目 乙醛氧化法 乙烯酮法 羰基合成法工藝流程 簡(jiǎn)單 復(fù)雜 簡(jiǎn)單工藝成熟程度成熟 成熟 成熟 產(chǎn)品純度/% 9899 9899 99能耗/(MJ?t1) 35300 26500 18700可變成本/(元?t1) 7670 6718 4170三廢排放 污染較重 污染較重 三廢排放較少裝置相對(duì)投資/% 100 適用裝置規(guī)模小 中 大國(guó)內(nèi)使用情況上海化學(xué)試劑總廠普遍采用 江蘇丹化從對(duì)比表 2 可以看出，相同規(guī)模的裝置乙烯酮法投資大、生產(chǎn)成本高、原料費(fèi)用和公用工程消耗較高、折舊費(fèi)用也較高。隨著羰基合成化催化劑的不斷開(kāi)發(fā)利用，羰基化合成技術(shù)將越來(lái)越完善，裝置投資和生產(chǎn)成本都還有下降的空間，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。 醋酐閃蒸工藝的流程 工藝流程概述工藝流程大致可分為三個(gè)階段：第一階段：一氧化碳與醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器中在碘甲烷催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成醋酐。第三階段：閃蒸的液相出料先進(jìn)入第一精餾塔將產(chǎn)品醋酐分離出，未分離組分再進(jìn)入第二精餾他將催化劑分離出。對(duì)于第一精餾塔因?yàn)橐蛛x出的組分主要是醋酐，根據(jù)其中各種物料的參數(shù)可選擇溫度在 70℃，壓強(qiáng)為 1atm。 醋酐精餾工段的流程 精餾工段流程設(shè)計(jì)閃蒸的液相出料先進(jìn)入第一精餾塔將產(chǎn)品醋酐分離出，未分離組分再進(jìn)入第二精餾塔將催化劑分離出。CO循環(huán)27 / 49第二章 醋酐各工段的物料衡算和熱量衡算 有關(guān)物料衡算和熱量衡算的知識(shí) 物料衡算的基礎(chǔ)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，以生產(chǎn)過(guò)程或生產(chǎn)單元設(shè)備為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)出口處進(jìn)行定量計(jì)算，稱(chēng)為物料衡算。物料衡算的基礎(chǔ)是物質(zhì)的質(zhì)量守恒定律，即進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)的全部物料量必等于離開(kāi)系統(tǒng)的全部物料量，再加上過(guò)程中的損失量和在系統(tǒng)中的積累量。 當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物料積累量為零時(shí)，上式可以寫(xiě)成： ∑G1=∑G2+∑G3 物料衡算是所有工藝計(jì)算的基礎(chǔ)，通過(guò)物料衡算可確定設(shè)備容積、臺(tái)數(shù)、主要尺寸，同時(shí)可進(jìn)行熱量衡算、管路尺寸計(jì)算等。 (2)對(duì)于連續(xù)式操作的過(guò)程，可以采用單位時(shí)間產(chǎn)品數(shù)量或原料量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。 消耗定額是指每噸產(chǎn)品或以一定量的產(chǎn)品(如每千克針劑、每萬(wàn)片藥片等)所消耗的原材料量；而消耗量是指以每年或每日等時(shí)間所消耗的原材料量。 熱量衡算的基礎(chǔ)熱量衡算的基礎(chǔ)是能量守恒定律，在無(wú)軸功的條件下，進(jìn)入系統(tǒng)的熱量與離開(kāi)熱量相互平衡。Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6Q1——物料進(jìn)入設(shè)備帶入熱量，kJ；Q2——由加熱劑或冷卻劑傳給設(shè)備和物料的熱量， kJ；Q3——過(guò)程熱效應(yīng)，kJ；Q4——物料離開(kāi)設(shè)備帶出的熱量，kJ；Q5——消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量，kJ；Q6——設(shè)備向四周散失的熱量，kJ。 羰基反應(yīng)前后的物料衡算設(shè)計(jì)的年產(chǎn)醋酐的產(chǎn)量為 50kt=50000000kg假設(shè)每年開(kāi)工 300 天則每小時(shí)醋酐的產(chǎn)量為m=50000000/300/24=設(shè)計(jì)的醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為 75﹪，醋酐的選擇性為 99﹪，則每小時(shí)消耗的純醋酸甲酯的質(zhì)量為*74/(102**)=每小時(shí)消耗的 CO 的量為*28/102=考慮到 2﹪的余量，則每小時(shí)應(yīng)加入羰基化反應(yīng)器中的 CO 的質(zhì)量為()=設(shè)每消耗 1kg 醋酸甲酯需加入的催化劑 CH3I 為 ，29 / 49則每小時(shí)應(yīng)加入反應(yīng)器內(nèi)的 CH3I 的質(zhì)量為*=若過(guò)程中 CH3I 的損耗為 2﹪，則每小時(shí)損耗掉的 CH3I 的質(zhì)量為*2﹪=每小時(shí)消耗 ﹪的醋酸甲酯的質(zhì)量為其中含有的雜志水的質(zhì)量為*=每小時(shí)生成的產(chǎn)物中物質(zhì)的質(zhì)量分別是一氧化碳的質(zhì)量 mco=*=醋酸甲酯的質(zhì)量 mCH3COOCH3=*=醋酐的質(zhì)量 m(CH3 CO)2O =水的質(zhì)量 mH2O=甲醇的質(zhì)量 mCH3OH =醋酸的質(zhì)量 m CH3COOH =對(duì)羰基化反應(yīng)前后物質(zhì)進(jìn)行物料衡算得 反應(yīng)前物質(zhì)總量=反應(yīng)后物質(zhì)總量以一小時(shí)為基準(zhǔn)分別將物料進(jìn)出口含量列于下表得羰基化反應(yīng)器進(jìn)口物料成分物質(zhì) CO 醋酸甲酯 CH3I質(zhì)量 質(zhì)量百分比 羰基化反應(yīng)器出口物料成分物質(zhì) CO (CH3CO)2O CH3I CH3COOCH3 H2O CH3OH CH3COOH質(zhì)量 質(zhì)量百分比 羰基反應(yīng)前后的熱量衡算羰基化反應(yīng)條件 P= T=448K 反應(yīng)為氣液反應(yīng)進(jìn)料醋酸甲酯的初溫=448K一氧化碳的溫度=448K以 273K 為計(jì)算基準(zhǔn)分別列出有關(guān)物質(zhì)的比熱容一氧化碳的比熱容 CCO=(Kg.℃)甲醇的比熱容 CCH3OH= KJ/(Kg.℃)乙酸的比熱容 C CH3COOH = (Kg.℃)醋酐的比熱容 C(CH3 CO)2O = (Kg.℃)水的比熱容 CH2O= (Kg.℃)醋酸甲酯的比熱容 C CH3COOCH3= (Kg.℃)碘甲烷的比熱容 CCH3I= KJ/(Kg.℃)有關(guān)數(shù)據(jù)由《化工原理》上冊(cè)查得根據(jù)公式 Q=c*m*（ttm） 其中 tm 為 273K進(jìn)口物料所帶入的熱量 Q1=304300KJ出口物料所帶出的熱量 Q2=260600KJ反應(yīng)所放出的熱量 Q3=所以該過(guò)程所損失的熱量 Q4=Q3+Q2Q1=46500KJ 閃蒸工段的衡算 閃蒸進(jìn)行的條件閃蒸器操作溫度為 20℃，壓強(qiáng)為 5atm。 精餾前后的物料衡算由 于 進(jìn) 口 物 料 中 水 、 甲 醇 、 醋 酸 的 百 分 比 含 量 已 小 于 ， 可 忽 略 不 計(jì) 。 其 中 重 組 分 為 醋 酐 ， 輕 組 分 為 醋 酸 甲酯 和 碘 甲 烷 。 精餾前后的物料衡算與第一精餾塔的衡算方法相同，下面只列出塔頂和塔釡的物料組成塔頂物料組成物質(zhì) CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分比 塔釡物料組成物質(zhì) CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分比 精餾前后的熱量衡算進(jìn)入物料所帶入的熱量Q1=38900KJ塔頂出料所帶出的熱量Q2=12900KJ塔釡物料所帶出的熱量Q3=14800KJ所以應(yīng)由塔頂冷凝器所帶走的熱量為Q4=11200KJ第三章 主要設(shè)別閃蒸器的設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的選用 國(guó)內(nèi)鋁制容器標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀(1)JB1580—75(鋁 制 焊 接 容 器 技 術(shù) 條 件 》適 用 于 設(shè) 計(jì) 溫 度 一 200—150℃ ， 設(shè) 計(jì) 壓 力 ≤ 工 業(yè) 純 鋁 和 防 銹35 / 49鋁 合 金 焊 接 制 造 的 化 工 、 煉 油 、 空 分 設(shè) 備 。 因此 鋁 制 容 器 多 用 于 壓 力 較 低 、 需 耐 腐 蝕 的 場(chǎng) 合 ， 工 作 壓 力 在 3kgf／ c 左 右的 容 器 多 采 用 工 業(yè) 純 鋁 (L L L5)制 造 ， 壓 力 稍 高 的 多 采 用 防 銹 鋁(LF LF LF LF11)來(lái) 制 造 ， 所 使 用 的 鋁 制 容 器 壓 力 范 圍 情 況 表 明 ， 多數(shù) 容 器 均 為 常 壓 和 低 壓 ， 為 使 CD130A7—85規(guī) 定 與 制 造 技 術(shù) 條 件 JB1580—75《 鋁 制 焊 接 容 器 技 術(shù) 條 件 》 一 致 ， 將 使 用 壓 力 上 限 定