【正文】 s 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及化學(xué)試劑 實(shí)驗(yàn)設(shè)備(1)RYJ2022 型真空燒結(jié)壓機(jī)，鄭州機(jī)械設(shè)備研究所；(2)SYH5 型三維混料機(jī)，最高轉(zhuǎn)速 50rpm，啟東匯龍混合設(shè)備有限公司；(3)XQML 臥式真空球磨機(jī)，長沙米琪儀器設(shè)備有限公司；(4)箱式電阻爐，上?？德穬x器設(shè)備有限公司；(5)DZF6020A 型真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；(6)P2 型金相鑲嵌機(jī)：上海順運(yùn)貿(mào)易有限公司；(7)MMW1 屏顯式萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司；(8)模具：本實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的成型模具，其材料為石墨；(9)FA2104N 型高精度電子計(jì)數(shù)天平，d= ；(10)HVS1000 型數(shù)顯顯微硬度計(jì)，上海聯(lián)爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司；(11)CMT 6203 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)；(12)Quanta 250 FEG 掃描電鏡，美國 FEI 公司；(13)筆式 PH 計(jì),杭州奧立龍儀器有限公司。 化學(xué)試劑吐溫 80(Tween80)：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；焦磷酸鈉(SPP)：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司硅烷偶聯(lián)劑(KH550) ：南京向前化工有限公司；無水乙醇：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；乙二醇：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；丙酮：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；四氯化碳：天津市志遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硝酸：分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；硬脂酸鋅：分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所。因此，SiC 晶須在使用前需先經(jīng)過分散處理。圖 26 真空球磨示意圖 the Vacuum ball milling schemes 配粉利用電子天平秤取一定量的粉末進(jìn)行混合配料，電子天平精度為 。然后，將混合后的粉末放入球磨罐進(jìn)行球磨。球磨的目的是為了提高粉末混合時(shí)顆粒分散的均勻性，以及進(jìn)行預(yù)合金化，使陶瓷增強(qiáng)相在之后的壓制燒結(jié)過程中不易產(chǎn)生偏聚。本實(shí)驗(yàn)采用 XQM2L 型行星式真空球磨機(jī)，球磨材料為鋼球，其直徑分別為15mm 和 5mm，大小鋼球質(zhì)量比為 1：1。行星式球磨機(jī)裝有物料的球磨筒圍繞中心軸作高速的圓周運(yùn)動(dòng)，同時(shí)，每一個(gè)球磨筒又圍繞自己的軸作反向轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣就成倍地提高了研磨效率，因此球磨粉料的均勻性較好。 模具的選擇本實(shí)驗(yàn)選用粉末冶金法常用的石墨模具，模具形狀分兩種，如圖 27 所示。鄭州輕工業(yè)學(xué)院工程碩士學(xué)位論文14(a) 四孔圓柱型模具第二章 實(shí)驗(yàn)方法及分析手段15圖 27(a) 四孔圓柱型模具圖 the mould figures (b) 摩擦式樣模具圖 27 模具圖 the mould figures 試樣的壓制燒結(jié)(1) 模具刷脫模劑：脫模劑選用 1%硬脂酸鋅 無水乙醇混合液。(3) 壓制燒結(jié)：按照指定好的工藝參數(shù)進(jìn)行壓燒，制得試驗(yàn)材料。 微觀分析 SEM (Scanning Electron Microscope) 分析SEM 即掃描電子顯微鏡，可利用二次電子像顯示 SiC 晶須處理前后的形貌特征，以及復(fù)合材料的組織特和形貌特征。試樣制備過程如下：取樣→金相研磨機(jī)研磨(粗磨、細(xì)磨)→無水乙醇清洗→拋光→超聲波無水乙醇沖洗→烘干→浸蝕→酒精棉球清洗→烘干→觀察。 EDS (Energy Dispersive Spectrometer) 分析EDS (Energy Dispersive Spectrometer)即能譜儀，它是利用特征 X 譜線測出表面微區(qū)成分。鄭州輕工業(yè)學(xué)院工程碩士學(xué)位論文16圖 28 燒結(jié)工藝曲線 the sintering process curve 試樣實(shí)際密度測量根據(jù) GB/T19661996，本試樣的實(shí)際密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測量。③測量試樣在空氣中的重量 m1，④測量試樣在水中的重量 m2。每個(gè)試樣打 5 個(gè)點(diǎn)，求其平均值。顯微硬度測試儀的壓頭要打在基體的晶粒內(nèi)部，而不是晶界上。磨損試樣尺寸如圖 29 所示。(2) 跑合：加載力 F=20N，加載時(shí)間 t=60s，轉(zhuǎn)速 n=250 r/min；(3) 加載磨損：加載力 F=30N，加載時(shí)間 t=600s，轉(zhuǎn)速 n=250 r/min。它具有優(yōu)良的耐高溫、高熱及耐腐蝕性能，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的高模量和硬度等特性，以 SiC 晶須為增強(qiáng)相制備復(fù)合材料，對(duì)國防、汽車、航空航天等材料的升級(jí)換代，具有現(xiàn)實(shí)或潛在的重大意義。因此，如何將 SiC 晶須進(jìn)行有效的分散，并且不影響 SiC 晶須與基體的結(jié)合是本實(shí)驗(yàn)的首要工作。 SiC 晶須原始形貌 圖 31 為 SiC 晶須的掃描電鏡照片，圖 31(a)為購買晶須廠家提供的 SiC 晶須原始照片，圖 31(b)為晶須放置一段時(shí)間后的掃描電鏡照片。因此，利用 SiC 晶須作為增強(qiáng)相制備復(fù)合材料前必須進(jìn)行分散處理。 在布朗運(yùn)動(dòng)、溫差對(duì)流以及機(jī)械攪動(dòng)等作用下，分散相粒子便有機(jī)會(huì)彼此靠近到某種距離內(nèi)，于是其間便存在因分子間力而產(chǎn)生的吸引位能 和因粒子雙電層的相互搭接A?而產(chǎn)生的排斥位能 ,此時(shí)由兩粒子組成體系的凈位能 為：R?N (31)ARAN????如果 ，則兩粒子會(huì)聚集在一起形成絮凝，分散體系的穩(wěn)定性被破壞；相反，0?N若 ，那么接近到一定程度的兩粒子會(huì)重新分開，此過程稱為彈性碰撞。研究分散體系穩(wěn)定性的最方便的方法，就是分析體系的靜位能 隨兩粒子間距 DN?而變化的位能曲線。 由公式（32）可知，Hamaker 常數(shù) A 越大，靜位能 越小，體系越不穩(wěn)定。 的提高意味著表面帶電量0?N?0增多，粒子間斥力增大，有利于體系的穩(wěn)定。（3）k 值：由式（32）可知，k 值增加， 減少，體系越不穩(wěn)定。晶須內(nèi)的顆粒狀雜質(zhì)和大塊晶體或集聚塊團(tuán)，可能造成復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降 [25]。常用的分散方法如下：（1）除雜晶須除雜的目的是除去顆粒狀雜質(zhì)防止集聚成塊。（2）超聲分散超聲分散主要借助外加機(jī)械力將糾結(jié)在一起的晶須集聚體分散開，但還需要借助合適的分散介質(zhì)和分散劑以及合適的 pH 值等，來改變晶須的表面狀態(tài)，消除晶須之間的化學(xué)吸附，從而達(dá)到均勻分散的目的。分散程度主要取決于粒子抵抗團(tuán)聚的能力。粒子之間的斥力是由于表面電荷的存在或在 SiC 晶須表面形成有機(jī)吸附層 [26, 27, 28]，因此采用分散溶液分散晶須是降低 SiC 晶須之間吸引力、阻止 SiC 晶須團(tuán)聚、提高 SiC 晶須分散度最有效的途徑。 焦磷酸鈉 (SPP) 分散處理 焦磷酸鈉 (SPP) 屬于無機(jī)分散劑，無機(jī)分散劑是以靜電穩(wěn)定機(jī)理使分散體系穩(wěn)定。因此，采用 SPP 從理論上是可行的。第三章 SiC 晶須分散方法研究21(4) 電阻爐干燥至恒重。 SPP 分散機(jī)理符合擴(kuò)展 DLVO 理論。該類分散劑的加人改變了晶須上的動(dòng)電電荷，使晶須上的負(fù)電荷增加，晶須相互之間的產(chǎn)生靜電排斥作用，SPP 吸附于晶須表面，加劇晶須之間的空間位阻效應(yīng)，從而提高 SiC 在分散溶液中的分散性和穩(wěn)定性 [29]。但是膜層分布不太均勻，膜層稍厚，仍存在少量的團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于 SPP 分散溶液配制略高。(4) 電阻爐干燥至恒重。圖 33 經(jīng) Tween80 處理后的 SiC 晶須形貌Fig33 Dispersed treatment of silicon carbide whisker morphology by Tween80Tween80 在晶須表面吸附，形成高粘度狀態(tài)，可以防止晶須之間的碰撞、摩擦和吸附。Tween80 含有聚氧乙烯基團(tuán)，具有親水性，能有效改進(jìn)在水性介質(zhì)中的潤濕和分散特性，降低溶劑的表面張力，改變體系的表面狀態(tài)。 但從圖 33 來看，較長的 SiC 晶須分散效果較好，但是長徑比較小的晶須團(tuán)聚現(xiàn)象仍然嚴(yán)重，分散效果并不理想。本實(shí)驗(yàn)采用 KH550( 氯丙基三乙氧基硅烷)硅烷偶聯(lián)劑，分子式為?。圖 34 經(jīng) KH550 處理后的 SiC 晶須形貌Fig34 Dispersed treatment of silicon carbide whisker morphology by KH550圖 34 為經(jīng)偶聯(lián)劑 KH550 表面處理后 SiCW 的 SEM 照片。其分散機(jī)理主要有以下兩點(diǎn)：a) KH550 的乙氧基水解為羥基，此羥基與 SiC 晶須表面存在的羥基生成氫鍵，因此使 KH550 吸附在晶須表面，形成一定厚度的吸附層，從而降低了晶須之間的吸引力；b) KH550 溶液粘度較大，高粘度的有機(jī)膠體減緩了晶須的運(yùn)動(dòng)，阻止晶須重新團(tuán)聚。本文中，后續(xù)將采用球磨法解決這一問題。鄭州輕工業(yè)學(xué)院工程碩士學(xué)位論文24 小結(jié) （1）SiC 晶須具有大的比表面積和表面能，極易發(fā)生團(tuán)聚，作為增強(qiáng)相加入到復(fù)合材料中前需要進(jìn)行分散處理；（2）對(duì)比使用 SPP、Tween80 和 KH550 三種不同的分散劑處理晶須后，發(fā)現(xiàn)使用 KH550 硅烷偶聯(lián)劑處理分散后基本無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，效果較好。 表 41 配料成分表(wt.%)粉末編號(hào) Al Zn Mg +SiCw1 9 1 Bal. 02 9 1 Bal. 20(未處理 )3 9 1 Bal. 20(已處理 )注：1試樣為 AZ91 基體粉末，2試樣是指未經(jīng)任何方法處理過的 SiCw/AZ91 粉末，3試樣為經(jīng)過 KH550 分散處理后的 SiCw/AZ91 粉末。 粉末混合好之后，先倒入研缽中進(jìn)行研磨，去掉明顯的顆粒團(tuán)聚，之后將混合的粉末放入球磨罐進(jìn)行球磨。在一定的范圍內(nèi)，增加裝球量能提高研磨效率。但球量過多，球?qū)又g干擾大，會(huì)破壞球體的正常循環(huán)，也會(huì)降低研磨效率。球體大小對(duì)物料的粉碎有很大的影響。球磨時(shí)間取決于被研磨物料的種類以及上述諸因素，球磨時(shí)間并非越長越好。綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)中，選取球磨材料為鋼球，直徑分別為 15mm 和 5mm，大小鋼球質(zhì)量為 1:1，球磨采用密封鋼罐，抽真空后放入球磨及進(jìn)行制備。 (1) 干磨實(shí)驗(yàn)基體粉末以及復(fù)合材料粉末球磨后出現(xiàn)粉料粘結(jié)、堆積的現(xiàn)象，在球磨罐的罐底以及鋼球上堆積了較多的粉末，很難剝離；且堆積粉料的表層氧化，變?yōu)榛液谏?，粉末的冷焊現(xiàn)象不明顯，最終損粉率約 8％。與干磨相比，濕磨較容易制得松散粉末，并且不發(fā)生明顯的冷焊現(xiàn)象；加入過程控制劑后，粉末流動(dòng)性的得到改善，因此粉料堆積的現(xiàn)象與干磨相比減輕了很多。從圖中可以看出：①混合粉末經(jīng)球磨處理后，SiC 晶須被基體粉末包覆，未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。②復(fù)合材料經(jīng)過適當(dāng)?shù)那蚰ズ?，與基體中彌散分布，且長徑比比較均勻，如圖 41(c),避免了晶須長短不齊造成的晶須相互搭接形成空間位阻的現(xiàn)象，有助于提高燒結(jié)試樣的致密度。 復(fù)合材料的制備 試樣的壓制燒結(jié)在鄭州機(jī)械設(shè)備研究所生產(chǎn)的 RYJ2022 型真空燒結(jié)壓機(jī)中進(jìn)行。 冷壓在真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)之前，先手動(dòng)對(duì)試樣進(jìn)行冷壓。鄭州輕工業(yè)學(xué)院工程碩士學(xué)位論文28 壓制燒結(jié)壓制燒結(jié)的主要工藝參數(shù)是燒結(jié)溫度、壓力以及保溫時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)著重對(duì)壓力和溫度進(jìn)行試驗(yàn)，以制定合適的熱壓燒結(jié)工藝。表 42 實(shí)驗(yàn)壓力和溫度壓力(KN) 15 20 25 30溫度(℃) 450 500 550 600 壓力對(duì)材料密度的影響以 1試樣即 AZ91 基體粉末進(jìn)行試驗(yàn)，研究壓力大小對(duì)材料密度的影響，以確定合適的壓制壓力。具體測量方法如 26 所述。從中可以看出，隨著壓力的增加，冷壓試樣的密度逐漸增加，當(dāng)壓力達(dá)到 35KN 時(shí)，試樣密度基本變化不大，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇壓力為 30KN。鎂是復(fù)合材料的主要金屬成分，占復(fù)合材料的 90%，其熔點(diǎn)溫度為 650℃，因此燒結(jié)溫度的選取范圍應(yīng)在 450550℃附近的溫度區(qū)間內(nèi)。表 44 為制備的三種不同試樣在不同溫度下燒結(jié)后所測得的密度，圖 43 為溫度與密度關(guān)系的曲線。這主要是因?yàn)?，隨著燒結(jié)溫度的提高, 試樣的密度是先增大后減小，這主要是因?yàn)闇囟壬呤沟迷拥倪\(yùn)動(dòng)加劇, 通過表面遷移和體積遷移, 更多的原子進(jìn)入顆粒間的接觸面, 形成粘結(jié)面，粘結(jié)面的擴(kuò)大形成燒結(jié)頸，隨著燒結(jié)頸的長大, 顆粒間原來相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，然后變圓；同時(shí), 總孔隙體積減少，顆粒間距離縮短，樣品的致密度提高。由此可見，600℃溫度燒結(jié)是不合適的。（3）制備試樣的密度低于理論計(jì)算密度。圖 43 燒結(jié)溫度與密度關(guān)系曲線 燒結(jié)工藝的制定粉末冶金工藝中，最重要的是最高燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時(shí)間的確定。工藝數(shù)據(jù)詳見表 4表 46 和表 47，由于激光測溫儀測溫的起始溫度為 400℃，因此，本燒結(jié)工藝設(shè)定溫度從 400℃時(shí)為起始溫度，同樣的，燒結(jié)完成最低溫度也為 400℃，之后真空狀態(tài)冷卻 2 小時(shí)后，自然冷卻。從圖中可以看出，晶第四章 復(fù)合材料的制備及組織分析33界上形成了顆粒狀分布或連續(xù)分布的第二相，由圖 45(f)可知，第二相主要是由 Mg 和Al 組成，根據(jù)文獻(xiàn) [66]可知，該相為 Mg17Al12 相。圖 45(a) 為在 450℃溫度下燒結(jié)試樣的照片，可以看出，第二相數(shù)量較少，晶界處形成的空洞較多，組織疏松性較大，顆粒與顆粒之間的結(jié)合力不高。 圖 45(c)為在 550℃溫度下燒結(jié)試樣的照片，可以看出，第二相數(shù)量繼續(xù)增多，幾乎看不出有空洞存在，材料的致密度較高。圖 46(d)為在 600℃溫度下燒結(jié)的試樣的照片，晶界上連續(xù)分布著第二相，空洞較大，數(shù)量較多。