【正文】 合成了苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4甲基戊二烯無(wú)規(guī)共聚物，并且對(duì)各單體的反應(yīng)速率進(jìn)行了研究。另外由于4甲基戊二烯反應(yīng)活性很高而無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算反應(yīng)的競(jìng)聚率。由于sPS的非極性和結(jié)晶性，使其在和其他材料如極性聚合物復(fù)合時(shí)相容性較差，往往需要加入增容劑以提高共混體系的相容性；又sPS加工熔融溫度很高，為保持其耐熱形變性，要求改性劑也具有較高的結(jié)晶溫度或軟化點(diǎn)。由于sPS是非極性結(jié)晶共聚物，與彈性體，強(qiáng)極性聚合物等熱力學(xué)相容性差，共混物的力學(xué)性能差。增溶劑按增容方式可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性?xún)深?lèi)。目前sPS共混改性研究主要集中在sPS和玻璃纖維、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡膠[115]等共混體系的研究上。玻璃纖維的加入除了可使其韌性有所提高外，還能起到增強(qiáng)作用，其力學(xué)性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性，耐濕性、耐化學(xué)性、均有所提高。玻璃纖維(GF)的加入不僅韌性有所提高，還能起到增強(qiáng)作用。加入20%~40%玻璃纖維后，除克服了脆性外，耐熱、耐濕、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性都顯著提高了。這些彈性體均含有苯乙烯鏈段，與sPS的相容性較好。Kim等對(duì)SEBS/sPS熔融共混物進(jìn)行了研究，此時(shí)SEBS分散相的尺寸為1~2μm。Hong等考察了SEBS分子量對(duì)sPS/EPR(乙丙橡膠)的影響后指出低分子量的SEBS使乙丙橡膠增韌更有效，他們認(rèn)為這可能與低分子量中鏈段更容易滲透到sPS相中有關(guān)。橡膠彈性體加入塑料sPS中，分散相是橡膠顆粒。但是，橡膠含量過(guò)多，sPS的拉伸、彎曲以及表面強(qiáng)度等指標(biāo)下降，加工性能變壞，所以其用量要適度。最好用苯乙烯和烯烴的接枝或嵌段共聚物，這類(lèi)共聚物還可以提高與sPS的相容性[8~11]。一般認(rèn)為PPO與sPS完全相容，PPO的加入改變了sPS的結(jié)晶性能，有利于β晶型的生成，而結(jié)晶速率和球晶半徑增長(zhǎng)速率均下降了。Choi等[118]指出相容的sPS/PPO共混物通過(guò)加入改性劑SEBS、馬來(lái)酸酐接枝SEBS(fSEBS)、唑官能化PS(RPS)后抗沖強(qiáng)度得到了進(jìn)一步提高，fSEBS和RPS同時(shí)與sPS/PPO反應(yīng)擠出共混更有利于抗沖強(qiáng)度的提高。王進(jìn)等[118]以SsPS作相容劑，對(duì)sPS/PET共混物微相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SsPS能夠有效地改善二者的相容性，當(dāng)sPS/PET/SsPS質(zhì)量比為85/15/2時(shí)，抗沖強(qiáng)度為純sPS的3倍。此外，他們同樣以SsPS作相容劑對(duì)sPS/PA6共混體系進(jìn)行了研究，指出由于磺酸基與尼龍6(PA6)氨基之間的相互作用，使得與sPS與PA6有良好的相容性，且當(dāng)SsPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%時(shí)，抗沖強(qiáng)度的提高最明顯。文獻(xiàn)中有關(guān)sPS與無(wú)規(guī)聚苯乙烯(aPS)及聚乙烯基甲基醚(PVME)的報(bào)道較多。Mandal等[120]詳細(xì)研究了sPS/PVME體系的相容性和相態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)該體系與aPS/PVME相似，同時(shí)指出規(guī)整度并不影響共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)。綜上所述，間規(guī)聚苯乙烯的共混改性借鑒了無(wú)規(guī)聚苯乙烯改性的思路，選擇合適的改性劑和相容劑是共混改性的關(guān)鍵，為了提高其抗沖強(qiáng)度和其他性能，文獻(xiàn)在選擇改性劑的同時(shí)對(duì)相容性這一問(wèn)題開(kāi)展了大量的工作，少數(shù)研究者已從改變晶型和共結(jié)晶的角度更深層次地考慮了sPS的改性問(wèn)題，但綜合考慮sP共混物抗沖性和耐熱性等其他性能的工作尚不多。Park等[121]采用熔融插層法制得了sPS/黏土納米復(fù)合材料。即將與sPS具有相容性的苯乙烯基無(wú)規(guī)共聚物(aPS、SMA、SEBSMA)插層到黏土層中，然后再將sPS插入其中。此外，Tseng等通過(guò)溶液插層制得了黏土改性sPS納米復(fù)合材料，并用FTIR、X衍射等分析技術(shù)考察了該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并均勻分散，多晶行為受復(fù)合材料熱歷史和黏土含量的影響，黏土存在時(shí)sPS的堆積方式發(fā)生了變化。除磺化、鹵化、乙?；男酝?，目前已有關(guān)于sPS氫化及氫氧化的研究報(bào)道。隨后，他們還考察了共混物的晶型，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過(guò)290℃加工后，共混物中sPS的晶型沒(méi)有明顯轉(zhuǎn)變，只有α晶型的存在，但受iPP的影響，sPS的結(jié)晶速率明顯下降。主要分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是含單茂基或單茚基的鈦配合物，即茂鈦類(lèi)，例如CpTiClCpTi(OBz)3等[122]；另一類(lèi)是非茂鈦配合物，如TiClTi(OR)4等[6]。傳統(tǒng)研究領(lǐng)域主要是關(guān)于茂鈦類(lèi)化合物催化劑的研究，近年來(lái)，對(duì)合成更為簡(jiǎn)便、聚合活性較高的新型非茂鈦類(lèi)催化劑的研究開(kāi)始引起人們的關(guān)注[7，8]。該專(zhuān)題進(jìn)行了高效新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研制、苯乙烯間規(guī)聚合工藝和聚合反應(yīng)工程的研究，在適當(dāng)聚合工藝條件下，首次得到聚苯乙烯（sPS）粉體，已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利22項(xiàng)，其中4項(xiàng)獲得授權(quán)。下面，本文就茂金屬催化劑進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。1986年，Ishihar等[1]用均相CpTiCl3/MAO茂金屬催化體系在60℃合成了高間規(guī)度、高結(jié)晶性的sPS，才加大了在sPS大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)度，與傳統(tǒng)的ZN型催化劑相比，它具有催化活性高(最高可達(dá)107～108gP/g金屬)的顯著優(yōu)點(diǎn)。迄今，全世界用于研究開(kāi)發(fā)茂金屬催化劑及其聚烯烴的總投資超過(guò)了30億美元，批準(zhǔn)專(zhuān)利已達(dá)400份以上，合成出不同結(jié)構(gòu)的茂金屬多達(dá)100多種。主催化劑為可用通式CpnMLm表示，其中Cp： η環(huán)戊二烯基，常稱(chēng)之為主配體，Cp： η五甲基環(huán)戊二烯基；M為過(guò)渡金屬中心原子，如Ti、Zr、Hf、 L為輔助配體，常用的有鹵素、烷基或芳基及其衍生物、烷氧基或芳氧基等。中心原子為：含不同過(guò)渡金屬的茂金屬催化劑對(duì)苯乙烯的間規(guī)聚合影響很大。取代基：修飾G52環(huán)戊二烯基上的取代基，可調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)特征及聚合物性質(zhì)。所以催化劑活性按EtMe4CpTi(OMe)3Cp3Ti(OMe)3 (Me3Si)Me4CpTi(OMe)3Me4CpTi(OMe)3(Me3Si)2CpTi(OMe)3CpTi(OMe)3順序遞減，同時(shí)產(chǎn)物分子量也按相同順序遞減，如CpTiCl3/MAO，Cp3TiCl3/MAO在相同條件下催化苯乙烯聚合，104，105[9]?！〔煌伝衔锎呋w系下的苯乙烯聚合鈦催化劑 轉(zhuǎn)化率(最大值%) 催化效率(gPS/gTi) 間規(guī)指數(shù)(最大值%) CpTiCl3 10. 0 4500 97 CpTi(OPh)3 77. 8 35000 96 CpTi(OCH3)3 55. 6 25000 96 CpTi(OnPr)3 88. 9 40000 95 CpTi(OiPr)3 55. 6 25000 96 CpTi(OnBu)3 77. 8 35000 96 CpTi(OiBu)3 44. 4 20000 95 CpTi(OtBu)3 15. 6 7000 96 化合物：[Ti]= ；[MAO]=84mmol/L； [TM A] =28mmol/L； [ styrene]= ；toluene= 20mL； T p= 60℃； tp= 2h.另外，取代基的體積大小也會(huì)產(chǎn)生影響，體積越小，催化活性和聚合物分子量越大。Kucht等[123]合成了Cp上含不同取代基的一系列催化劑[Cp(R)4R1]Ti(O2i2Pr)3/MAO，R=H、CHC6H5，R1=H、P(C6H5)Si(CH3)3，并用于苯乙烯間規(guī)聚合，結(jié)果表明，環(huán)上引入體積較小的供電子取代基(CH3)時(shí)，催化劑活性、sPS的產(chǎn)率及其產(chǎn)物的間規(guī)度都有適當(dāng)?shù)奶岣?，而體積較大的供電子取代基(SiMe3)則導(dǎo)致催化劑的低活性、高選擇性。所以，Cp3是合成高分子量和高間規(guī)度sPS最為重要和有效的茂金屬化合物。如在相同條件下，CpTiCl3/MAO反應(yīng)1h的催化效率就達(dá)4200gPS/gTi，而Cp2TiCl2/MAO反應(yīng)6h的催化效率僅為2500gPS/gTi。輔助配體：祝方明、林尚安[88]總結(jié)了輔助配體的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對(duì)苯乙烯間規(guī)聚合的影響。但輔助配體的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)產(chǎn)物sPS的熔點(diǎn)影響不大。助催化劑：甲基鋁氧烷(MAO)：MAO是一類(lèi)含有Al(Me)OAl(Me)鍵的化合物，是目前合成sPS使用最多的、最有效的助催化劑，其結(jié)構(gòu)尚不十分清楚，一般認(rèn)為是齊聚度為6～20的齊聚體混合物，存在線(xiàn)型和環(huán)型兩種結(jié)構(gòu)，主要制備方法有3種：低溫下TMA的直接水解；TMA在含結(jié)晶水的無(wú)機(jī)鹽中的間接水解；TMA與含活潑氧原子化合物反應(yīng)的非水解法。但同時(shí)由于合成MAO的危險(xiǎn)性大，不穩(wěn)定且用量大，大大增加了成本，給其工業(yè)化帶來(lái)了困難，所以從20世紀(jì)90年代起，研制非MAO催化體系成為熱點(diǎn)之一。下面將著重介紹關(guān)于間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成研究進(jìn)展。FriedelCrafts反應(yīng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，反應(yīng)可停止在一?；A段，故可用來(lái)之輩芳香酮。近來(lái)，Sun等以二硫化碳為溶劑，乙酰氯為?；瘎?，在無(wú)水三氯化鋁存在的條件下FriedelCrafts反應(yīng)制備了乙酰化無(wú)規(guī)聚苯乙烯（AaPS）。前面已經(jīng)提到sPS溶解性差并且易形成凝膠，他只能以較低的濃度溶解于有限的集中溶劑中，比如鹵代苯，三氯乙烷中。鑒于此，將sPS粉末分散在合適溶劑如二硫化碳中，在無(wú)水三氯化鋁催化劑存在下與乙酰氯反應(yīng)合成AsPS。在一定范圍內(nèi)，AsPS乙酰化度隨催化劑無(wú)水三氯化鋁用量增加而增大，%。烷基化時(shí)三氯化鋁的量是催化劑量，但?；瘯r(shí)陰有一部分三氯化鋁與酰氯或者酮生成絡(luò)合物，所以每一摩爾酰氯，需用多于1摩爾的三氯化鋁。因此在異相反應(yīng)合成AsPS中，增加酰化劑用量以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于提高?；取４送庠谄渌磻?yīng)條件相同的情況下，酰化試劑用量增加有利于?；磻?yīng)進(jìn)行，使反應(yīng)速率增加；但當(dāng)反應(yīng)體系中?；噭┯昧吭黾拥揭欢ㄖ岛螅^續(xù)增加其用量，對(duì)酰化影響不大。因此，僅通過(guò)增加?；噭┑挠昧縼?lái)提高?；仁遣恍械?。因此，綜上所述：以二硫化碳為分散劑，乙酞氯為酞化劑，在無(wú)水三氯化鋁催化劑存在下采用異相反應(yīng)合成乙酞化間規(guī)聚苯乙烯(AsPS)。增加催化劑及酸化劑用量，提高反應(yīng)溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均有利于提高酸化度。此外，采用FTIR和’，發(fā)現(xiàn)SPS酸化反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)的對(duì)位。說(shuō)明乙酞基團(tuán)的引入對(duì)聚合物的結(jié)晶起到了一定的阻礙作用。茂金屬催化體系合成的間規(guī)聚苯乙烯雖然具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，但是自身的脆性導(dǎo)致其抗沖擊和拉伸強(qiáng)度較小，不能滿(mǎn)足作為材料使用的要求。共混是一種能改善聚合物性能，形成綜合性能優(yōu)異的聚合物材料的一種最直接的方法。而通過(guò)接枝反應(yīng)合成接枝聚合物則能有效地解決這一問(wèn)題。大分子引發(fā)劑具有性質(zhì)穩(wěn)定和耐高溫反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[125]。本節(jié)主要研究溴乙?；g規(guī)聚苯乙烯大分子引發(fā)劑的合成，旨在通過(guò)這種大分子引發(fā)劑采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法合成間規(guī)聚苯乙烯接枝共聚物。由于乙酞化間規(guī)聚苯乙烯本質(zhì)上是甲基酮，在酸催化條件下能有效地發(fā)生鹵代反應(yīng)并將取代反應(yīng)控制在一取代階段，：我們以乙?；g規(guī)聚苯乙烯為原料，甲醇為分散劑，在酸催化下采用鹵仿反應(yīng)合成溴乙?；g規(guī)聚苯乙烯(BsPs)大分子引發(fā)劑。不同乙溴化度AsPS發(fā)生鹵仿反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有所不同，實(shí)驗(yàn)中控制溴和乙酰基的摩爾比為2：1，分散劑甲醇用量為25mL。以乙酸化間規(guī)聚苯乙烯為原料，在酸催化條件下采用異相反應(yīng)合成溴乙?；g規(guī)聚苯乙烯大分子引發(fā)劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在本實(shí)驗(yàn)條件下40℃反應(yīng)24h后，乙酸基團(tuán)幾乎定量轉(zhuǎn)化為溴乙酰基團(tuán)。%時(shí)，溴乙酰化間規(guī)聚苯乙烯為非結(jié)晶聚合物。對(duì)苯乙烯的間規(guī)聚合研究在催化劑和聚合工藝研究方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。下面本文就間規(guī)聚苯乙烯的應(yīng)用及前景做一些詳細(xì)說(shuō)明。出光公司和Dow[127]公司已經(jīng)提供了預(yù)商品化的系列sPS產(chǎn)品。在歐洲和北美正在嘗試替代聚苯硫醚(PPS)、尼龍、聚酯和液晶塑料。此外在消毒托盤(pán)、外科和牙科設(shè)備等醫(yī)療器械方面也有應(yīng)用潛力。(2)電子/電器元件：sPS的尺寸穩(wěn)定性好，使用溫度高，電性能優(yōu)良，吸濕性低，擠出加工前不需預(yù)干燥，有可能替代尼龍、聚酯用于集成電路、插件板、模塊磁性記錄載體等。Dow公司生產(chǎn)的牌號(hào)為Questra的sPS已經(jīng)打入汽車(chē)所用插接件市場(chǎng)以取代聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，已向1998年DelphiPackard和2003GM車(chē)型供貨；在歐洲已用于2003大眾汽車(chē)公司的插接件上。(4)纖維：從經(jīng)濟(jì)角度看，sPS在服裝纖維、地毯、輪胎、膠管等大宗纖維產(chǎn)品方面取代聚酯的可能性很小。從已有的文獻(xiàn)看，單獨(dú)使用間規(guī)聚苯乙烯的可能性不大。除了與玻璃纖維、尼龍、聚酯共混外，納米材料與sPS的共混及其性能也是值得研究的問(wèn)題。（5）食品容器：sPS經(jīng)熔融擠壓、快速冷卻后，成為無(wú)定型片材，還可采用同樣的工藝條件進(jìn)行真空成型。由于剛性好，加工時(shí)不經(jīng)冷卻，直接從模具中取出。其他：sPS還可能有一些應(yīng)用領(lǐng)域。隨著加工應(yīng)用研究的深入，可開(kāi)拓更多的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著茂金屬催化劑研究的深人，工業(yè)化已有了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。正是由于有著廉價(jià)的原料和優(yōu)良的性能，有關(guān)sPS的合成和加工應(yīng)用的研究越來(lái)越受到人們的重視。對(duì)苯乙烯的間規(guī)聚合研究在催化劑和聚合工藝研究方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。筆者認(rèn)為sPS商品化除了其工藝問(wèn)題之外，它的性能和應(yīng)用研究更為重要