【正文】 好與Teter等人預(yù)言的石墨相氮化碳在結(jié)構(gòu)上完美地達(dá)成了一致，因此最先被科研工作者考慮用做反應(yīng)原料。將反應(yīng)前驅(qū)體在不同的溫度下進(jìn)行煅燒可以得到不同的產(chǎn)物，產(chǎn)物的縮聚度隨熱解反應(yīng)溫度的升高而提高，但是碳氮原子比比值會(huì)降低。此外，在具有將納米尺寸的物質(zhì)作模板加入到液體特性的前驅(qū)體中可以得到各種納米結(jié)構(gòu)的gC3N4材料，如納米球[72]，介孔gC3N4材料材料[7375]，微孔gC3N4材料材料[76,77]和gC3N4材料納米管[78]等。包括：FriedelCrafts酰基化反應(yīng)[79]和腈、炔的環(huán)化[80]，CO2的活化[81]及苯的氧化[82]；降解有機(jī)染料[83,84]，光解水制氫[8589]等。實(shí)驗(yàn)用三乙醇胺作為犧牲劑，貴金屬Pt作為助催化劑。反應(yīng)可進(jìn)行的最大吸收波長(zhǎng)為420 nm，這與催化劑gC3N4的最大吸收邊帶一致。多孔類石墨相氮化碳（mpgC3N4）具有更大的比表面積和更加開放的結(jié)晶孔道，可以提高物質(zhì)的傳輸速率和光子的捕獲能力。另外，mpgC3N4的催化活性沒(méi)有隨表面積的增加而增大，比表面積最大的樣品mpgC3N4 / （比表面積 373 m2/g， : 1）的活性不是最高，這可能是由于本身的半導(dǎo)體特性發(fā)生改變，以及由于分子壁厚的收縮導(dǎo)致分子內(nèi)部N缺陷的增加而降低了mpgC3N4材料的納米尺寸范圍。 gC3N4光降解有機(jī)染料2009年，南京大學(xué)鄒志剛課題組首次采用兩步加熱法在不同溫度下鍛燒三聚氰胺來(lái)縮聚合成gC3N4，并將其用于在可見光下降解染料甲基橙（MO）的實(shí)驗(yàn)[91]。而在500，550和580℃鍛燒得到的樣品，對(duì)MO的降解效率分別只有89%，78%，和69%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明對(duì)于MO的降解主要是歸于由光生電子產(chǎn)生的多種活性物種對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞。通過(guò)光生空穴氧化或者是經(jīng)過(guò)光生電子經(jīng)多步還原O2得到的?OH被認(rèn)為是參與光催化降解的主要的氧化物種。而超氧自由基是由光生電子直接還原溶液中的溶解O2得到的，O2 + e — ?O2。對(duì)于溶液中光激發(fā)后產(chǎn)生的這些活性物種，羥基自由基參與反應(yīng)時(shí)候沒(méi)有選擇性，幾乎可以直接通過(guò)氫原子分離，或者電子轉(zhuǎn)移、插入等方式與所有的有機(jī)染料小分子進(jìn)行反應(yīng)。 影響半導(dǎo)體催化劑光催化活性的因素非常多，主要的幾個(gè)因素是：半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑大小、吸附的羥基和表面缺陷；此外還與溶液的pH值、體系的反應(yīng)溫度、外加氧化劑種類、光源的強(qiáng)度、催化劑的投入量等影響因素密切相關(guān)。將前驅(qū)體在不同的溫度下鍛燒縮聚，得到的樣品的縮聚度是不同的，并且其光電特性也不同，進(jìn)而影響其光催化活性。這表明，生成的催化劑分子結(jié)構(gòu)中存在一些N缺陷，這些N缺陷可能會(huì)使光生電子和光生空穴位于催化劑表面特定的反應(yīng)電位，從而使其與H2O分子發(fā)生反應(yīng)。介孔材料由于具有較大的比表面積，高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，單一的孔徑分布，可在較寬范圍變化的孔徑尺寸等特性；并且通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件可以使得到的介孔材料具有高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。例如，在太陽(yáng)能光伏電池的應(yīng)用中，利用優(yōu)化后的納米介孔TiO2為電極制得的太陽(yáng)能電池的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于塊狀TiO2電極制得的太陽(yáng)能電池，相比之后，納米介孔TiO2電池的性能提高了接近104倍[93]。因此，mpgC3N4的光電特性不同于普通塊狀的gC3N4，且對(duì)染料的光催化降解性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于塊狀gC3N4 。一般說(shuō)來(lái)，被用來(lái)沉積貴金屬的功函數(shù)要高于催化劑的功函數(shù)，當(dāng)兩種材料通過(guò)價(jià)鍵在表面結(jié)合到一起時(shí)，電子就可以源源不斷地從光催化劑的導(dǎo)帶向沉積金屬表面遷移，一直到兩種物質(zhì)的費(fèi)米能級(jí)相等達(dá)到平衡狀態(tài)為止。己見報(bào)道用于摻雜的貴金屬主要包括Pt、Os、Ir、Au、Ru、Rh、Ag等[94]。此外，貴金屬沉積改性的光催化劑對(duì)有機(jī)染料小分子的光催化降解還具有選擇性；在用貴金屬沉積制備的光催化劑來(lái)降解有機(jī)染料時(shí)，對(duì)一些有機(jī)染料的降解速率明顯提高，但是有時(shí)對(duì)其他一些有機(jī)物染料的降解卻有明顯的抑制作用。貴金屬沉積在gC3N4的表面主要是利用光沉積法[9597]，含浸法等。另外，采用不同的沉積方法來(lái)沉積同一種金屬也影響半導(dǎo)體光催化劑的活性。利用制得的催化劑來(lái)進(jìn)行光解水制氫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種方法制備的樣品的光催化活性的順序?yàn)椋汉? 光沉積法 浸漬法。但是，在實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果卻是光沉積法制備的樣品光催化活性要低于含浸法制備得到的樣品。在含浸法中，由于溶液的酸性 （pH = ）低于gC3N4的等電點(diǎn)pH，Au3+離子先通過(guò)陽(yáng)離子的吸附而沉積到gC3N4的表面；當(dāng)隨著前驅(qū)物的分解溶液使得體系的pH值升高時(shí)，被吸附的Au3+離子與gC3N4中的空位結(jié)合成化合物；這樣，當(dāng)經(jīng)過(guò)高溫鍛燒后，Au3+離子就可以與gC3N4的表面緊密地結(jié)合在一起。而含浸法制備的樣品由于形成了結(jié)合較好的AugC3N4催化劑，故將它用在光化學(xué)反應(yīng)中可以使光生電子在體系內(nèi)更快地傳輸，且金屬與半導(dǎo)體之間的結(jié)合點(diǎn)非常牢固，不易被破壞。在晶格中引入陽(yáng)離子會(huì)改變晶格的類型，或者使晶格中出現(xiàn)缺陷，這樣就會(huì)影響光生載流子的運(yùn)動(dòng)狀況、調(diào)整載流子的分布狀態(tài)、或者直接改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，最終可以提高催化劑的光催化活性。己見報(bào)道用于摻雜的金屬離子主要是磁性元素元素（Fe3+、Co2+、Ni2+） 和Cr3+等。例如：Anpo課題組經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在金紅石相TiO2表面摻雜Cr3+后隨著Cr3+摻雜量的增加，其吸收譜帶發(fā)生了顯著的紅移，且摻雜后的光催化劑對(duì)光能的利用率相比與之前也提高了2030%[98]。常用作摻雜改性的非金屬元素主要是N和C兩種元素，其他還包括P、Si、B和鹵族元素（F、Cl和Br）等，也有利用兩種或多種元素共摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)提高光催化劑在利用可見光來(lái)進(jìn)行光催化的報(bào)道[99,100]。葉金花課題組將二氰二胺與離子液體1丁基3甲基咪哇六氟磷酸鹽（BmimPF6）混合后（BmimPF6與二氰二胺的質(zhì)量比分別為 10 wt%和30 wt%，）在高溫鍛燒下進(jìn)行共縮聚制備了元素P摻雜的gC3N4[101]。但是，P摻雜改性后gC3N4的光電特性發(fā)生了明顯的變化。與純的gC3N4相比，P摻雜后gC3N4不僅導(dǎo)電率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，而且光電流也提高了5個(gè)因子[101]。 王心晨課題組將離子液體BmimBF4與二氰二胺混合后經(jīng)高溫鍛燒得到了B和F元素共摻雜的gC3N4（BFCN） [102]。在氧化環(huán)己烷來(lái)制備環(huán)己酮的反應(yīng)中，利用BFCN的較高選擇性這一特點(diǎn)來(lái)作為催化劑，對(duì)生成環(huán)己酮的純度有很大的幫助。更為重要的是，基于這個(gè)BmimBF4離子液體的實(shí)驗(yàn)方法，我們可以通過(guò)改變離子液體中的陰離子或陽(yáng)離子，從而將其它的非金屬原子通過(guò)反應(yīng)摻雜到gC3N4中。 硫化物納米材料的研究現(xiàn)狀金屬硫?qū)倩衔锏姆N類非常多，按照金屬元素的個(gè)數(shù)可以分為單元硫化物，二元硫化物及多元硫化物。 單元硫化物納米材料 單元硫化物主要是指硫化物半導(dǎo)體中由一個(gè)金屬元素和硫元素構(gòu)成的化合物。單元硫化物的形貌控制主要包括，零維（ 0D，0 Dimensional）、一維（1D，1 Dimensional）、二維（2D，2 Dimensional）及多維（mD，multidimensional）硫化物納米材料形貌的控制。由于零維結(jié)構(gòu)類似球形、體積小、在液態(tài)條件中有良好的擴(kuò)散性和分散性而受到生物科學(xué)和醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域的強(qiáng)烈關(guān)注。從圖中我看們可以看到ZnS納米球的分散性非常好，每個(gè)納米球的粒徑大約在60 nm。X. B. Cao課題組在2005年先合成出直徑在400 nm 左右的Sb2S3空心結(jié)構(gòu)的微米球[104]，然后將Ag 的納米粒子負(fù)載在在Sb2S3微米球的表面，大大提高了原有半導(dǎo)體材料Sb2S3的光催化性能，在紫外光下對(duì)2氯苯酚有很好的降解效果。 (B) The ultraviolet absorption spectrum of RhB. 還有就是S. J. Dong在2006 nm左右的CdTe量子點(diǎn)，并且制得的材料有很好的熒光性能，可以應(yīng)用在生物標(biāo)記中[105]。在2011年A. A. Rafati 利用十二烷基苯磺酸鈉輔助超聲法制備出CdS納米球，經(jīng)過(guò)表征其光學(xué)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，CdS納米球具有良好的熒光性能，基于它單一的熒光譜線，常常被用來(lái)標(biāo)記生物分子 [107]。 一維硫化物納米材料 一維金屬硫化物納米材料主要包括納米管（nanotube）、納米棒（nanorod）、納米線（nanowire）、納米帶（nanoribbon）和同軸納米電纜（coaxial nanocable）等。一維金屬硫化物納米材料揭示了納米材料奇特物性和光譜學(xué)特征，這兩種特性不僅僅是和納米材料本身的尺度和結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)和材料本身的形貌、聚集態(tài)有非常密切關(guān)系，為科研工作者們進(jìn)一步地認(rèn)識(shí)納米效應(yīng)提供了機(jī)遇。在 2003年 L. Gao 利用微乳液 制備得到了直徑為3080 nm ，長(zhǎng)度大約為1701110 nm的CdS 納米棒[110]。隨著時(shí)代和科技的發(fā)展，科研工作者們意識(shí)到納米管廣闊的應(yīng)用前景； N. H. Hur在2006年在TiO2納米管上負(fù)載了CdS納米粒子，使兩種半導(dǎo)體有效的結(jié)合在一起，提高了可見光的利用效率，極大的增強(qiáng)了半導(dǎo)體的光催化降解染料的能力[111]。L. J. Chen課題組在2009 年利用電化學(xué)沉積法首次制備出Ni2S3陣列，極大的提高了鋰電池的充放電容量，而且還延長(zhǎng)了鋰電池的使用壽命[113]。同年，M. Jaroniec利用溶劑熱法合將Ni(OH)2納米粒子負(fù)載到CdS納米棒的表面來(lái)用于分解水制氫，使Ni(OH)2的產(chǎn)氫量從35 μmol/h?g 增加到5084 μmol/h?g，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了負(fù)載Pt納米粒子的CdS納米材料制氫能力（3896 μmol/h?g）[115]。 二維及多維硫化物納米材料 二維硫化物納米材料主要包括納米片（nanosheet）和納米膜（nanofilm）等；而多維硫化物納米材料主要包括花狀形貌以及多面體等。M. Achimovicova課題組在2011年成功地制備出大小為100 nm的SnSe2納米片，在紫外可見光譜中3203000 nm有很強(qiáng)的吸收，極大的拓展了SnSe2在光化學(xué)中的應(yīng)用[118]。 nm的CuS納米片，通過(guò)紫外可見漫反射的表征發(fā)現(xiàn)制得的CuS納米片在6001600 nm有很強(qiáng)的吸收，應(yīng)用在光催化反應(yīng)中可以有效地提高太陽(yáng)光的利用率[119]。Z. M. Yang課題組在2011年利用Cu2O自身為模板，利用硫代乙酰胺為硫源成功地合成出具有二十六面體的CuS納米晶[121]。以上制得的兩種多面體形貌的硫化物納米材料為硫化物的形貌控制拓展了一個(gè)新的研究方向。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，單一的半導(dǎo)體例如常用的TiO2光催化劑只能對(duì)紫外光進(jìn)行響應(yīng)，所以它必須在紫外光照射下才能降解水中的染料，這樣對(duì)太陽(yáng)光的利用太低?？蒲泄ぷ髡邆冇謱⒆⒁饬D(zhuǎn)移到了能帶間隙相對(duì)較窄的硫化物半導(dǎo)體材料，因?yàn)榱蚧锇雽?dǎo)體相對(duì)較窄的能帶間隙可以極大提高催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率。N. H. Hur在2006年首次把CdS納米粒子負(fù)載于TiO2納米管上，使兩種半導(dǎo)體有效的連接在一起，通過(guò)之后的實(shí)驗(yàn)證明，得到的CdS/TiO2復(fù)合光催化劑降解染料的能力大大提高[111]。 納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物半導(dǎo)體材料的應(yīng)用前景硫化物半導(dǎo)體材料在環(huán)境保護(hù)、能源科學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等方面存在極大地潛在應(yīng)用。近年來(lái)，科研工作者通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)將硫化物材料進(jìn)行納米化卻可以極大地增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收，使激發(fā)波長(zhǎng)紅移；同ATiO2（銳鈦礦型，Anatase）相同，都是非常優(yōu)異的光催化半導(dǎo)體材料。. Huang利用BiVO4和Bi2S3能帶間隙的位置關(guān)系，將兩種鉍系化合物復(fù)合在一起可以使光生電子和光生空穴的分離時(shí)間延長(zhǎng)，在2012年，. Huang利用BiVO4為模板制備出Bi2S3/BiVO4復(fù)合納米材料，對(duì)羅丹明B的光催化降解能力得到了極大的提高 [125]。這一實(shí)驗(yàn)證明了量子點(diǎn)在生物標(biāo)記上應(yīng)用的可行性，也在生物領(lǐng)域提供了新的應(yīng)用技術(shù)，從而引起了科研工作者們的極大的關(guān)注與興趣。在2011年 D. S. Jang課題組利用溶劑熱法，在有機(jī)胺中制備出立方形貌的CuInS2ZnS復(fù)合材料，由于CuInS2和ZnS兩者不同的帶隙寬度，通過(guò)改變ZnS的摻雜量來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的熒光光譜范圍，用于對(duì)不同的生物分子進(jìn)行熒光標(biāo)記[128]。 硫化物半導(dǎo)體材料在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用 硫化物半導(dǎo)體材料在能源領(lǐng)域中主要在太陽(yáng)能電池、光解水制氫和熱電效應(yīng)三個(gè)方面 。當(dāng)硫化物半導(dǎo)體材料受到光激發(fā)后，半導(dǎo)體材料價(jià)帶上的電子會(huì)得到光子傳輸?shù)哪芰浚蛊浼ぐl(fā)后躍遷到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，電子離去的同時(shí)在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴，形成一個(gè)光生電子光生空穴對(duì)。因此，半導(dǎo)體材料可以用于太陽(yáng)能電池的制造。早在1954年，科研工作者就利用Cu2S/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材料來(lái)制作了太陽(yáng)能電池。在1963年，第一次使用CdTe/CdS復(fù)合半導(dǎo)體材料制成的薄膜太陽(yáng)能電池對(duì)陽(yáng)光的利用率超過(guò)了6%。隨著合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，S. M. Huang課題組于2011年利用三辛基氧化膦為溶劑，制備出四元硫化物半導(dǎo)體——Cu2ZnSnS4納米晶并且將其應(yīng)用到太陽(yáng)能電池中，% [130]。目前科學(xué)界努力的方向仍然是使用硫化物納米晶來(lái)制造廉價(jià)、高性能的太陽(yáng)能電池。光生空穴有比較強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附在硫化物半導(dǎo)體材料表面的水分子中的OH氧化而生成氧氣；而光生電子有比較強(qiáng)的還原能力，可以將吸附在硫化物半導(dǎo)體材料表面的H+還原為H2，這就是硫化物半導(dǎo)體光解水制氫的能力。L. Wang在2011年將CdS納米顆粒負(fù)載在具有良好催化性能的半導(dǎo)體CdWO4納米棒上，使催化劑的光解水制氫能力從400 μmmol/g?h 提高到4500 μmmol/g?h，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單一CdS半導(dǎo)體的制氫能力（1400 μmmol/g?h）[133]?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)p型半導(dǎo)體（Bi2Te3Sb2Te3）和 n型半導(dǎo)體（Bi2Te3Bi2Se3）在應(yīng)用過(guò)程中中能夠表現(xiàn)出良好的熱電制冷效果，因而成為了制造半導(dǎo)體冰箱的重要材料。G. Chen在2011年利用葡萄糖作為輔助劑，通過(guò)水熱合成出花球狀形貌的PbTe納米材料，經(jīng)研究證明PbTe是一種 n型半導(dǎo)體，具有良好的熱電性能，可以應(yīng)用在熱電器件的制作