【正文】 做較大的變動，油耗亦無明顯變化，未充分燃燒的甲醇與甲醛在排放的尾氣中增加亦不明顯。雖然儲存時甲醇在大氣中的濃度低于我國居民區(qū)大氣環(huán)境衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，即使泄漏也會很快被生物降解，在環(huán)境中滯留時間不長，但高比例燃料甲醇仍應(yīng)采用催化尾氣轉(zhuǎn)化器使未充分燃燒的甲醇、甲醛及可能生成的亞硝酸甲酯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從而使這些物質(zhì)在大氣中的濃度得到有效控制。雖然二甲醚作為液化石油氣的替代產(chǎn)品用作民用炊具燃料技術(shù)較為成熟，易于推廣，但甲醇價位過高致使二甲醚成本偏高，妨礙其推廣應(yīng)用。 合成氣制甲醇以一氧化碳與氫氣為原料合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。（2）中壓法隨著甲醇合成工業(yè)的迅速發(fā)展，新建廠的規(guī)模也日趨大型化，目前已建成投產(chǎn)的裝置有日產(chǎn)超過 5000 噸的。因此在70 年代出現(xiàn)了中壓法合成甲醇的工藝流程，操作壓力范圍 ，溫度為235315℃。（3）低壓法即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（）和 275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（CuZnCr ）合成甲醇。低壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑比鋅鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應(yīng)能在較低的壓力和溫度下進(jìn)行。隨著石油工業(yè)不斷的發(fā)展和蒸汽透平技術(shù)的應(yīng)用，在生產(chǎn)甲醇的方法中低壓法有更加寬廣的發(fā)展空間。 23COH??當(dāng)反應(yīng)物中有二氧化碳存在時，二氧化碳按下列反應(yīng)生成甲醇： 232O?某學(xué)院畢業(yè)（論文） 15 23COH??兩步反應(yīng)的總反應(yīng)式為： 232O?。 2C? ②連串副反應(yīng) ????3321223 2 22 1nnCHOHOnHOC??????這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮合、?；蛲确磻?yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑壽命。低壓法甲醇合成的工藝流程如圖所示。由制氣、凈化、壓縮和合成、精制四大部分組成，此處主要討論壓縮、合成、精制部分。合成反應(yīng)器為冷激式絕熱反應(yīng)器，催化劑為銅基催化劑，操作壓力為 5 兆帕，操作溫度為 240～270℃。然后在甲醇分離器中將液態(tài)的甲醇與氣體分離，再經(jīng)閃蒸除去溶解的氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物粗甲醇送精制。為防止情性氣體積累，將部分循環(huán)氣放空。一類是溶于其中的氣體和易揮發(fā)的輕組分，如氫氣、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮、甲酸甲酯和羥基鐵等；另一類是難揮發(fā)的重組分，如乙醇、高級醇、水等。某學(xué)院畢業(yè)（論文） 17 粗甲醇首先進(jìn)入脫輕組分塔，塔頂分出輕組分，經(jīng)冷凝后回收其中所含甲醇，不凝氣放空。塔釜液進(jìn)入甲醇精餾塔，頂來出產(chǎn)品甲醇，重組分乙醇、高級醇等雜醇油在塔的加料板下 6～14 塊板處側(cè)線氣相采出，水由塔釜分出，經(jīng)回收余熱后送廢水處理。由于低壓法合成的甲醇雜質(zhì)含量少，凈化比較客易，利用雙塔精制流程，便可以獲得純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá) ％的精制產(chǎn)品甲醇。（1）工藝對甲醇合成反應(yīng)器的要求①甲醇合成是放熱反應(yīng)，因此，合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)應(yīng)能保證在反應(yīng)過程中及時將反應(yīng)放出的熱量移出，以保持反應(yīng)溫度盡量接近理想溫度分布。③高空速能獲得高產(chǎn)率，但氣體通過催化劑床層的壓力降必然會增加，因此應(yīng)使合成塔的流體阻力盡可能小，避免局部阻力過大的結(jié)構(gòu)。④盡量組織熱量交換，充分利用反應(yīng)余熱，降低能耗。因此，在設(shè)備結(jié)構(gòu)上必須考慮高溫氣體的降溫問題。（2）合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與材質(zhì)甲醇合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式較多，根據(jù)反應(yīng)熱移出方式不同，可分為絕熱式和等溫式兩大類；按照冷卻方式不同，可分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的列管式兩大類。①冷激式絕熱反應(yīng)器這類反應(yīng)器把反應(yīng)床層分為若干絕熱段，段間直接加入冷的原料氣使反應(yīng)氣體冷卻，故稱之為冷激式絕熱反應(yīng)器。催化劑由惰性材料支撐，分成數(shù)段。混合后的溫度正好是反應(yīng)溫度低限，混合氣進(jìn)入下一段床層進(jìn)行反應(yīng)。 圖 34 冷激式反應(yīng)器溫度分布冷激式絕熱反應(yīng)器在反應(yīng)過程中流量不斷增大，各段反應(yīng)條件略有差異，氣體的組成和空速都不一樣。冷激式絕熱反應(yīng)器的溫度分布如圖所示。催化劑裝填于列管中，殼程走冷卻水（鍋爐給水）。通過對蒸汽壓力的調(diào)節(jié)，可以方便地控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度，使其沿管長溫度幾乎不變，避免了催化劑的過熱，延長了催化劑的使用壽命。③反應(yīng)器材料合成氣中合有氫和一氧化碳，氫氣在高溫高壓下會和鋼材發(fā)生脫碳反應(yīng)（即氫分子擴散到金屬內(nèi)部，和金屬材料中的碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷逸出的現(xiàn)象），會大大降低鋼材的性能。為防止反應(yīng)器被腐蝕，保護(hù)反應(yīng)器機械強某學(xué)院畢業(yè)（論文） 19 度，一般采用耐腐蝕的特種不銹鋼（如 1Cr18Ni18Ti）加工制造。碳——化學(xué)時一個很大的領(lǐng)域，其產(chǎn)品包括由合成氣合成燃料、甲醇及系列產(chǎn)品，合成低碳醇、醋酸及系列產(chǎn)品，合成低碳烯烴、燃料添加劑等方面。近年來，隨著能源結(jié)構(gòu)的多元化發(fā)展趨勢以及碳——化學(xué)系列生產(chǎn)技術(shù)的突破，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。對化學(xué)反應(yīng)來說，溫度會使分子運動加快，分子間的有效碰撞增多，從而增加了分子有效結(jié)合的機會，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快，但是由于 CO 和 H2 生成 CH3OH 的反應(yīng)，和 CO2 和 H2 合成 CH3OH 的反應(yīng)，均為可逆放熱反應(yīng)。因此，選擇合適的操作溫度對 CH3OH 的合成至關(guān)重要。銅基催化劑的活性溫度為 200290℃。 為了防止催化劑老化，在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應(yīng)溫度，例如：冷管型 CH3OH 合成塔，銅基催化劑的某學(xué)院畢業(yè)（論文） 26 使用可控制在 230240℃，熱點溫度為 260℃左右，后期可控制床層溫度 270280℃，熱點溫度為 290℃左右。 壓力對 CH3OH 合成的影響壓力是 CH3OH 合成反應(yīng)過程的重要工藝參數(shù)之一，由于 CH3OH 合成反應(yīng)是分子數(shù)減小，因此增加壓力對平衡有利。如 ZnCr 催化劑由于其活性溫度較高(350420 ℃) ，要實現(xiàn) CH3OH 合成必須在 25 MPa 以上，因此，ZnCr 催化劑的操作壓力一般要求為 2535MPa；而銅基催化劑由于其活性溫度為 230290℃，甲醇合成壓力也要求較低，采用銅基催化劑可在 5 MPa 的低壓下操作，但是低壓操作也存在一些問題，當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模更大時，低壓流程的設(shè)備與管道顯得龐大，而且對熱能的回收不利，因此發(fā)展了壓力為 10MPa 左右的甲醇合成中壓法。此時，合成塔空速常有循環(huán)機動力，合成系統(tǒng)阻力等因素決定。 如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需要的傳熱面積，出塔氣熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體的動力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增大了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費用。 氫碳比的控制對甲醇合成的影響 CH3OH 由 CO、CO 2 與 H2 反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下： CO+2H2=CH3OH某學(xué)院畢業(yè)（論文） 27 CO2+3H2=CH3OH+H2O 從反應(yīng)式可以看出，H2 與 CO 合成甲醇的物質(zhì)量比為 2：1，與 CO2 合成CH3OH 的物質(zhì)量比為 3，當(dāng) CO 與 CO2 都有時，對原料氣中氫碳比 (f)用以下表達(dá)方法表示： f=(H2CO2/CO+CO2)= 不同原料采用不同工藝所制得原料，其組成往往偏離上述 f 值。而用重油或煤為原料所制的粗原料氣氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的 CO 變換為 H2 和 CO2，再將過量 CO2 除去。在 CH3OH 合成中，原料氣中的氫碳比略高于 2，而在合成塔中，H2 與 CO，CO2 使按化學(xué)計量比例生成甲醇的，所以 CH3OH 合成回路中循環(huán)氣體的 H2 含量高得多。過量的 H2 對減少羰基的生成與高級醇的生成，以及延長催化劑的壽命起著有益的作用。CH4 或 N2 在合成反應(yīng)器內(nèi)不參與 CH3OH 的合成反應(yīng)，但會在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會降低 CO、COH2 的有效分壓，對 CH3OH 的合成不利，而且增加了壓縮機的動力消耗。一般控制原則：在催化劑使用初期活性較好，或者是合成塔的負(fù)荷較輕，操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在 20%25%左右，反之控制在15%20%左右。排放氣體計量公式如下：V 放空≈(V 新鮮I 新鮮/I 放空)某學(xué)院畢業(yè)（論文） 28 式中：V 放空——放空氣體的體積，m3/hV 新鮮——新鮮氣的體積，m3/hI 放空— —放空氣中惰性氣體含量，%I 新鮮— —新鮮氣中惰性氣體含量，% 甲醇合成催化劑以及催化劑對甲醇合成的影響在大量工作的基礎(chǔ)上，人們逐步認(rèn)識到，在各種不同的催化劑中，只有含氧化鋅或氧化銅的催化劑才具有實際意義。值得一提的是，所有甲醇合成催化劑都放棄了鐵元素，因為它們都是生成甲烷的活性催化劑。初春的綠城不久便會艷陽朝天，花滿枝頭。是的，隨著論文的終結(jié)，意味著我生命中最純美的學(xué)生時代即將結(jié)束，盡管百般不舍，這一天終究會在熙熙攘攘的喧囂中決絕的來臨。 十年寒窗，所收獲的不僅僅是愈加豐厚的知識，更重要的是在閱讀、實踐中所培養(yǎng)的思維方式、表達(dá)能力和廣闊視野。感恩之情難以用語言量度，謹(jǐn)以最樸實的話語致以最崇高的敬意。感謝老師三年來對我孜孜不倦的教誨，對我成長的關(guān)心和愛護(hù)。三年的風(fēng)風(fēng)雨雨，我們一同走過，充滿著關(guān)愛，給我留下了值得珍藏的最美好的記憶。 某學(xué)院畢業(yè)（論文） 30 致謝本設(shè)計在張老師的悉心指導(dǎo)和嚴(yán)格要求下業(yè)已完成，從課題選擇、方案論證到具體設(shè)計和調(diào)試，無不凝聚著張老師的心血和汗水，在三年的學(xué)習(xí)和生活期間，也始終感受著導(dǎo)師的精心指導(dǎo)和無私的關(guān)懷，我受益匪淺。 最后感謝兩年來幫助和教育過我的李老師、楊老師、李老師、趙老師……通過在學(xué)校的學(xué)習(xí)我受益匪淺，謹(jǐn)此一并表達(dá)我對你們教育之恩的感激之情。煤制城市煤氣 [J] .煤化工，1981，（2）：35 [5] 李光蒂，煤炭地下氣化：起了大早 趕了晚集[N].中國化工報，20220814（10） [6] 李建鎖，王憲貴，[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2022[7] 金嘉璐，俞珠峰，[M].安徽：中國礦業(yè)大學(xué)出版社，