【正文】 由晶格的一維錯(cuò)位所引起的 線缺陷 ，如上圖所示。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 體缺陷 是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內(nèi)部的缺陷。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 根據(jù)缺陷的定義 ， 可以看到 ， 在晶體的缺陷的部位 ， 由于它破壞了正常的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) ， 因而能量較高 ， 它將對(duì)晶體的一系列物理的和化學(xué)的性質(zhì)產(chǎn)生影響 ， 所以晶體的缺陷往往是理解物質(zhì)的光 、 電 、磁 、 熱 、 力等敏感性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵 。 缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心 ， 因而具有巨大的技術(shù)重要性 。 例如一個(gè)十分典型的例子是 生鐵和熟鐵 ， 前者含碳多 , 后者含碳少 , 生鐵硬而脆 , 而熟鐵則相反 , 軟而韌 。 因此 ， 各種金屬導(dǎo)線在拉絲之后都要經(jīng)過熱處理退火 ， 目的就是減少其中的缺陷 。 而半導(dǎo)體材料 , 如 Si、 Ge等在做成器件前都要摻雜 。 例如 ， 在 Si、 Ge中摻入第 Ⅲ A主族元素的 B、 Al、 In等都可得到 p型半導(dǎo)體 ， 而摻入第 VA主族無素 的 P 和 As 可以得以 n型半導(dǎo)體 。 例如 ， 非計(jì)量化合物 Na1＋ δCl顯示黃色 ， K1＋ δCl顯示藍(lán)色 。 如作熒光屏用的硫化鋅鎘 ZnxCd1－ xS當(dāng)摻入萬分之幾的雜質(zhì)元素銀 Ag， 可大大提高發(fā)光性能 ， 而少量鎳 Ni的存在卻顯著降低其發(fā)光效率 。 此外 ， 催化劑表面的晶格畸變 、 原子空位等往往就是反應(yīng)的活性中心 ， 許多催化反應(yīng)都是在這些活性中心上進(jìn)行的 。 事實(shí)上 ， 離子晶體都有一定的電導(dǎo)率 ， 不過在一般情況下比較小 ， 有些離子晶體也具有比較大的電導(dǎo)率 ， 甚至幾乎與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電能力相等 ， 這種晶體被稱為固體電解質(zhì) 。cm－ 1。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 在上圖中，圓圈處是一個(gè)陽離子空缺，陽離子移動(dòng)到右上方晶格的空隙位置但未脫離晶體。 顯然 , 第三種機(jī)制是空穴機(jī)制和間隙機(jī)制的協(xié)同模式。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 4. 4 無機(jī)功能材料舉例 1 金屬鍵的能帶理論 已經(jīng)知道金屬晶格中的原子是緊密堆積的 ， 相互接近的能量相近的原子軌道間可以相互作用形成許多分子軌道 ， 這些軌道之間的轉(zhuǎn)量相差很小 ， 可以組成了能帶 。 由于軌道的數(shù)目很大 ， 而且相鄰分子軌道間的能量差很小 ， 因而這 1 mol的分子軌道可以形成一條 2s能帶 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 一個(gè)能帶與另一個(gè)能帶之間的能量間隔稱為禁帶 。 顯然 ， 原子的內(nèi)層軌道相互重疊少 , 所以能帶窄 , 而外層軌道相互重疊多 , 因而能帶寬 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 金屬的價(jià)電子充填在這些能帶上 。 金屬導(dǎo)電完全是由導(dǎo)帶所決定的 ， 滿帶中的電子不能起導(dǎo)電作用 ， 這是因?yàn)闈M帶中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能隨外電場(chǎng)作用而改變的緣故 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 2 導(dǎo)體 、 半導(dǎo)體和絕緣體 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子的充填情況 ， 可以決定固體究竟是導(dǎo)體 、 半導(dǎo)體和絕緣體 。 對(duì)后一種情況 , 當(dāng)外加一個(gè)電場(chǎng)時(shí) , 滿帶中的價(jià)電子很容 易進(jìn)入與其交蓋的空帶 , 使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶 。 對(duì)后一種情況 ， 當(dāng)外加一個(gè)電場(chǎng)時(shí) ， 滿帶中的價(jià)電子很容 易進(jìn)入與其交蓋的空帶 ， 使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶 。mol－ 1(或 ≤3eV)。mol－ 1。 Eg3eV Eg≤3eV 滿帶 空帶 空帶 滿帶 禁區(qū) 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 在通常的溫度下 ， 在半導(dǎo)體中 ， 可能因?yàn)橛猩贁?shù)能量較高的電子從滿帶激發(fā)到空帶 ， 使?jié)M帶產(chǎn)生少數(shù) “ 空穴 ” ， 空帶有了少數(shù)電子 ， 故能起一定的導(dǎo)電作用 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 工業(yè)上最常用的半導(dǎo)體是單質(zhì)硅 、 鍺等 ， 硅和鍺都具有 4 個(gè)價(jià)電子 ， 剛好填滿由 3s 和 3p 價(jià)軌道形成的價(jià)帶 ， 在某個(gè)給定的溫度下 ， 可通過熱激發(fā)從價(jià)帶向空帶激發(fā)一個(gè)電子和在價(jià)帶上留下一個(gè)空穴 ， 而空帶有了電子成為導(dǎo)帶 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? (1) 本征半導(dǎo)體 純物質(zhì)的晶體所具有的半導(dǎo)性能稱為 “ 本征 ”半導(dǎo)電性 ， 所謂 本征半導(dǎo)體 指的就是純物質(zhì)半導(dǎo)體 。 本征半導(dǎo)體在低溫時(shí)半導(dǎo)體性能較差 。 如 GeAs、 Ge有三個(gè)價(jià)電子 ， As有 5個(gè)價(jià)電子 ， 平均為四個(gè)； 又如 CdTe Cd有 2個(gè)價(jià)電子 ， Te有 6個(gè)價(jià)電子 , 平均也是 4個(gè)； AgI， Ag有 1個(gè)價(jià)電子 , 碘有 7個(gè)價(jià)電子 , 平均也是 4個(gè) 。 情形確實(shí)如此 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 這些化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度各不相同 。 因此 ， 當(dāng)化合物是由電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素所組成時(shí) ， 如 NaCl， 此時(shí)禁帶的寬度較大 ， 這些化合物的絕緣性就好 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 4 雜質(zhì)半導(dǎo)體 (1) p型半導(dǎo)體 為了改善本征半導(dǎo)體如 Si在低溫時(shí)的半導(dǎo)性能 , 可以將一些 B原子摻入到 Si的晶體中 , 由于 B原子只能貢獻(xiàn)出 3個(gè)價(jià)電子 , 不能保證價(jià)帶為全滿的狀態(tài) , 這樣就在價(jià)帶中產(chǎn)生了可以導(dǎo)電的空穴 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 相對(duì)于硅 Si來說 ， 由于硼 B缺少一個(gè)電子 。 這種電負(fù)性的差別所引起的結(jié)果是產(chǎn)生了一個(gè)新的禁帶 (△ Eg)。 受主能級(jí)價(jià)帶能隙空帶p 型半導(dǎo)體和受主能級(jí)ooo△ E g△△(硼 ) (硅 ) 空帶 能隙 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 但只要給一個(gè)很小的電離能 ，Si原子上的電子就會(huì)轉(zhuǎn)移到受主 B之上 ， 并在 Si的價(jià)帶上形成空穴 ，從而使 Si因在價(jià)帶內(nèi)有了空穴而導(dǎo)電 。 很顯然 ， 在摻 B的硅的半導(dǎo)體中 ， 原來的純硅的禁帶不再存在 。 施主 As 的能級(jí)位于 Si 的價(jià)帶和空帶之間且同空帶只有一個(gè)小的能隙 。 導(dǎo)帶上的這些電子可以導(dǎo)電 。 (2) n型半導(dǎo)體 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 5 缺陷半導(dǎo)體和控制價(jià)半導(dǎo)體 (1) 缺陷半導(dǎo)體 缺陷半導(dǎo)體是指有通式為 MY1＋ x或 M1＋ xY的缺陷晶體 (其中 x是一個(gè)小的分?jǐn)?shù) )，它們具有半導(dǎo)體的特性。通常負(fù)離子空位是由電子占據(jù) ， 這就是 “ F心 ” 成 “ 色中心 ” ， “ F心 ” 中的電子可以受熱激發(fā)到導(dǎo)帶 ， 從而產(chǎn)生 n型半導(dǎo)體 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? (2) 控價(jià)半導(dǎo)體 例如 , 當(dāng)在 NiO中摻入少量 Li＋ , 將引起 Ni2＋ 的氧化： Ni2＋ Ni3＋ Ni3＋ 離子的位置并不固定，能在晶體中移動(dòng) : 正離子的移動(dòng)猶如正空穴的移動(dòng)一樣，因而這種材料具有 p 型半導(dǎo)特性。 Ni2＋ Ni3＋ e 正空穴 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 關(guān)于半導(dǎo)體的問題 ， 有一點(diǎn)必須指出 。 此外 ， 現(xiàn)在還發(fā)展了一種高技術(shù)新材料 ， 它是用化學(xué)方法將一些對(duì)光敏感的染料如菁固定在半導(dǎo)體的表面上 ， 這不僅能克服物理方法的弊端 ， 而且能得到一類新的光電功能材料 ， 它們?cè)谔柲茈姵?，光化學(xué)電池 ， 顏色傳感器材料等方面都有廣闊的應(yīng)用的前景 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 由于在實(shí)際晶體中都存在著缺陷 ， 所以離子晶體中的離子在晶體中可以移動(dòng) ， 當(dāng)在電場(chǎng)的作用下 ， 這種移動(dòng)變成定向移動(dòng) ， 從而能夠?qū)щ?。cm－ 1， 活化能小于 eV， 那么 ， 這種離子晶體便有實(shí)用價(jià)值 ， 人們將這種離子晶體稱為快離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì) 。 銀離子導(dǎo)體 是發(fā)現(xiàn)最早 、 研究較多的快離子導(dǎo)體 。 又如 RbAg4I5在室溫時(shí)的電導(dǎo)率為 Ω－ 1 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 結(jié)構(gòu)研究表明 ， αAgI是一種碘離子按體心立方堆積 ，晶體中有八面體空隙 、 四面體空隙和三角雙錐空隙 。 付諸實(shí)用的銀－碘固體電池是以金屬銀為負(fù)極 ， 以RbI3為正極 ， RbAg4I5為固體電解質(zhì) 。 這種電池適用于－ 55 ℃ 到 ＋ 200 ℃ 之間 , 壽命長(zhǎng) , 抗震能力強(qiáng) , 可作微型器件電源 。 如有一種組成為 Na離子導(dǎo)體 ， 其中 Na2O多了 1/11。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? βAl2O3主要用作新型高能鈉硫蓄電池 ， 電池的結(jié)構(gòu)為 (－ ) Na｜ βAl2O3｜ Na2Sx， S(石墨 ) (＋ ) 放電時(shí) ， Na失去電子變?yōu)?Na＋ 離子 ， Na＋ 離子通過 βAl2O3電解質(zhì)和硫起反應(yīng) ， 電子則通過外電路到達(dá)正極 。 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 超導(dǎo)體 1911年 ， Onnes奧列斯發(fā)現(xiàn)溫度降至 4 K時(shí)汞呈現(xiàn)零電阻態(tài) 。 他由外磁場(chǎng)給超導(dǎo)狀態(tài)的汞環(huán)感生出電流 ， 這個(gè)感生電流經(jīng)數(shù)日而不衰減 。 臨界強(qiáng)度：從常導(dǎo)狀態(tài)到超導(dǎo)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為臨界溫度 Tc。 Hc與 Tc的關(guān)系為 : 其中 Hc(0)為臨界溫度時(shí)的臨界磁場(chǎng) ， T為超導(dǎo)態(tài)所處溫度 。 已知有 24種元素的單質(zhì)可呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài) , 如 Be、 Ti、 Zr、 V、 Nb、Ta、 Mo、 W、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、Ga、 In、 Tl、 Ge、 Sn、 Pb等 ， 其中Nb的臨界溫度最高 ， 為 K。 這些較低的臨界溫度必須要用液氦 (Tc＝ K)冷卻才能得到超導(dǎo)狀態(tài) 。 在 1986年發(fā)現(xiàn)了鑭鋇銅的復(fù)合氧化物的 Tc高達(dá) 30 K。 T c /K??1993Hg Ba Cu OY Ba Cu O10015050液 N2液 Ne液 H2La Sr Cu OLa Ba Cu O199019701950193019100HgPb NbNbONbNNb3SbV3SiNb Al GeNb3Ge年代??????????????液液液年代液液液年代第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 不過 ， 現(xiàn)在可在液氮臨界溫度下獲穩(wěn)定超導(dǎo)狀態(tài)已是完全肯定的事實(shí) ， 因液氮比起液氦價(jià)低而且容易得到 ， 能在此溫度下呈超導(dǎo)已屬于相對(duì)于液氦是高溫的超導(dǎo) ， 故廣泛地稱它們?yōu)?“ 高溫復(fù)合氧化物超導(dǎo)材料 ” 。 T c /K??1993Hg Ba Cu OY Ba Cu O10015050液 N2液 Ne液 H2La Sr Cu OLa Ba Cu O199019701950193019100HgPb NbNbONbNNb3SbV3SiNb Al GeNb3Ge年代??????????????液液液年代液液液年代第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? YBa2Cu3O7－ x， x≤，于 1988年由 朱經(jīng)武 和 吳茂昆 發(fā)現(xiàn)，在 95 K顯示超導(dǎo)性。 YBa2Cu3O7－ x , x≤ CaCO3 第四章 無機(jī)材料化學(xué) ? ? ? ? 結(jié)構(gòu)測(cè)定表明在有 3倍鈣鈦礦晶胞的 YBa2Cu3O7－ x的結(jié)構(gòu)中 , Y、 Ba、 Cu是分層 排 列 的 ， Ba和 Y 屬原CaTiO3的格位 ，