【正文】 反硝化 。 ? 當(dāng)微生物利用的碳源是無機碳源如 CO3 HCO3時，以氫氣、硫等還原性物質(zhì)為電子供體，此反應(yīng)過程稱為自養(yǎng)反硝化。 ? 反硝化細菌在一系列生物還原酶的作用下將硝酸根還原為氮氣經(jīng)四步反應(yīng)完成，每一步反應(yīng)都需要特定酶的催化，整個反硝化過程可以認為是在多種微生物的協(xié)同作用下完成的。飲用水水源中有機碳源含量少，若采用異養(yǎng)反硝化方法，必須補充有機碳源。 當(dāng)反硝化細菌以甲醇作為有機碳源時，其反硝化最終產(chǎn)物為 CO2和 H2O，反硝化對其利用的效率高，所以甲醇成為飲用水水源異養(yǎng)反硝化中最常用的碳源，但殘留的甲醇需進行后續(xù)處理。 ? 溶解氧 在無分子氧而有硝酸和亞硝酸根離子條件下，反硝化菌能利用離子中的氧呼吸，并還原硝酸鹽或亞硝酸鹽；當(dāng)溶解氧較高時，它能抑制反硝化細菌體內(nèi)硝酸鹽還原酶的合成，或者氧分子本身成為電子受體，阻礙還原，但是反硝化菌體內(nèi)某些酶系統(tǒng)組分只在有氧條件下才能合成。當(dāng)溶解氧在 mg/L以下時，不影響反硝化的正常進行。 影響異養(yǎng)反硝化的環(huán)境因素 4 ? 溫度 反硝化最適宜的溫度是 20~40℃ ，當(dāng)溫度低于 15℃ 時，反硝化細菌的增殖、代謝、反硝化速度降低，但可通過提高微生物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，降低負荷率，提高 HRT等手段來補償溫度的降低。 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 1 ? 1979年，英國的 Gauntlett等對泰晤士河的硝酸鹽去除進行了中試研究，以甲醇作為碳源建立了三種升流式的脫硝反應(yīng)器： (1)用兩級砂礫作為微生物載體的固定床反應(yīng)器， (2)由生長有反硝化細菌的細河流泥沙組成的絮狀層的懸浮式生長床， (3)流化沙床反應(yīng)器。在低溫 0~10℃ 操作時，懸浮床最合適的升流速度為 12 m/h，流化床為 15~20 m/h。在這些研究的基礎(chǔ)上， 1982年在英國的 Bucklesham建成了歐洲第一座反硝化水處理廠 。以乙醇作為碳源基質(zhì)，添加磷酸鹽作為營養(yǎng)物質(zhì)，結(jié)果表明，在反應(yīng)器負荷為~ kgN/(m3 目前，德國已建成了兩個 DENIPOR脫硝水處理廠，并正常使用。 ? 1986年 Bcokle等開發(fā)出了一種類似的用活性碳作為濾料介質(zhì)，乙酸作為碳源基質(zhì)的工藝來處理硝酸鹽污染的飲用水。 ? Biodenit和 Nitrazur工藝處理負荷可分別高達 9576和 1665 m3/d. ? 在生物反硝化過程中人們主要關(guān)注的問題之一是 NO2N的積累，Richard發(fā)現(xiàn)停留時間較長的生物污泥會導(dǎo)致 NO2N的積累，因此有效沖洗填料上的微生物可以避免亞硝酸鹽的積累 . 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 4 ? 1995年 McCleaf和 Schroeder開發(fā)出了膜－固定生物膜反應(yīng)器，將反硝化細菌和碳源與待處理水分開，水中的 NO3通過 ，進入到人造膜的另一側(cè)為反硝化細菌的生長提供電子受體，利用碳源基質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)由附著在人造膜上的生物膜完成反硝化，但實驗觀察到有甲醇從有生物膜的人造膜一側(cè)擴散到被處理的水中，并且也觀察到處理水的一側(cè)也有微生物的生長。利用膜如纖維膜截留生物反硝化反應(yīng)器出水中的懸浮微生物和污泥，能提高反應(yīng)器中微生物的濃度和出水衛(wèi)生學(xué)指標(biāo) . 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 5－ 甲烷作為碳源 ? Davies早在 1973年利用甲烷作為唯一碳源進行反硝化時取得了良好的脫氮效果，并分離出一些能夠利用甲烷作為唯一碳源進行生長和反硝化的細菌。 ? 需要在好氧條件才能產(chǎn)生反硝化所需的甲醇，嚴格的厭氧條件反而不能取得有效的反硝化。 飲用水異養(yǎng)反硝化的研究和應(yīng)用 5－ 甲烷作為碳源 ? Rajappakse 等 (研究表明：利用天然氣（含 95％甲烷）作為唯一碳源的固定生物膜反應(yīng)器能有效地進行生物反硝化，填料可以為軟性填料，也可以是活性炭。 ? 由于在填埋場和污水處理廠污泥消化時會產(chǎn)生大量的甲烷，因此甲烷是一個便宜和容易得到的原料，因此在硝酸鹽濃度較低時污水處理廠可以利用甲烷進行自養(yǎng)反硝化，在飲用水廠也可利用天然氣去除水中的硝酸鹽。 異養(yǎng)反硝化的后續(xù)處理 ? 異養(yǎng)反硝化用于給水處理的過程中面臨著一些問題：細菌有可能污染處理水，處理水中殘留有機物濃度較高，有可能需要增加處理水中的加氯量或后續(xù)處理等等。 氫自養(yǎng)反硝化的機理 氫氧化細菌利用氫作為能源和 CO32或 HCO3作為碳源進行自養(yǎng)反硝化去除亞硝酸鹽和硝酸鹽。 ? 現(xiàn)已報道的氫氧化細菌有 3種： Paracoccus dentrificants, Alcaligenes eutrophushe和Pseudomonas pseudoflava 。由于氫氣能較快地被利用，這種反應(yīng)器單位體積的脫氮率很高。這種兩級反應(yīng)器工藝易于放大規(guī)模。 ? 但由于電解水產(chǎn)生氫氣成本很高，目前氫自養(yǎng)反硝化工藝還處在小規(guī)模試驗階段，尚沒有能得到生產(chǎn)性規(guī)模的應(yīng)用 硫 — 石灰石自養(yǎng)反硝化 ? 利用硫 —石灰石自養(yǎng)反硝化 (SLAD)工藝去除硝酸鹽濃度較高的地下水、被硝酸鹽污染的地表水和低 C/N比的填埋場濾液的研究取得了很大的進展。 ? SLAD工藝是利用一種自養(yǎng)菌 Thiobacillus denitrificants進行自養(yǎng)反硝化，也是一種生物膜反應(yīng)器，其填料為硫顆粒和石灰石。 ? Thiobacillus denitrificants能通過氧化硫顆?；蛄蚧衔铮?S2， S2O32）成硫酸鹽來還原硝酸鹽成 N2，因此它也不需有機碳源，與異養(yǎng)反硝化相比， 它消耗堿度并產(chǎn)生高濃度的硫酸鹽 。 ? 這是一種非脫氮菌（ ）作用的結(jié)果，它是一種好氧嗜酸菌，它能夠氧化顆粒硫和低階硫化合物而獲得能源，但該細菌只能在好氧條件下生長而且沒有脫氮能力。 厭氧 SLAD ? 而厭氧條件下一般也有 85~90%的去除率， 硝化菌利用的中間代謝產(chǎn)物 。 復(fù)合集成法－電催化 膜反硝化工藝原理圖 ? 硝酸根離子在 Pd催化劑的活性表面還原為N2在陽極產(chǎn)生，通過陰離子交換膜到達陰極，陰極處的產(chǎn)氫對硝酸鹽的還原是必要的。 原位反硝化 在進行作為飲用水水源的地下水中硝酸鹽的去除時，可以直接在被污染的地下水水體中進行處理，稱為原位反硝化或地下反硝化；也可以把地下水輸送到地面以上進行處理，稱為非原位反硝化或地面反硝化。原位反硝化利用水體和含水層本身完成反硝化及后處理過程，包括過濾，有機物的降解等，此過程不受季節(jié)溫度變化的影響。以甲醇、乙醇或蔗糖等為基質(zhì)可進行地下異養(yǎng)生物反硝化，將植物油直接注入水井周圍也可以對硝酸鹽污染的地下水進行修復(fù)。以氫氣、硫的還原態(tài)化合物為基質(zhì)也可以進行地下自養(yǎng)生物反硝化。根據(jù)硝酸鹽濃度加適量營養(yǎng)物質(zhì)于給料井中，使之進行反硝化，水從給料井向外擴散完成過濾和降解等過程，在取水井處即可取出處理過的水。一種復(fù)雜的原位反硝化系統(tǒng)名為 Nitrfedox，由外圈井和內(nèi)圈井組成，以甲醇為基質(zhì)，在外圈井中進行反硝化，在內(nèi)圈井中進行 脫氣 (氮氣 )和復(fù)氧，通過氧化還原電位 (ORP)控制內(nèi)外圈水井的運行。含水層的孔隙會因反硝化產(chǎn)生的氣體和微生物殘渣阻塞逐漸變小，水流阻力相應(yīng)增大。 此外，原位修復(fù)時所投加的有機碳可能對飲用水產(chǎn)生二次污染，因此在實際應(yīng)用中應(yīng)采取相應(yīng)的防范措施。 ? 生物脫氮墻將混合介質(zhì)以一定厚度填到地下水水位以下，形成多孔墻體，該墻體與地下水水流垂直，污染物流經(jīng)處理墻時經(jīng)生物或化學(xué)作用而去除。地下水中的硝酸鹽氮流經(jīng)脫氮墻時通過生物和化學(xué)作用得以去除，試驗表明反硝化細菌是完成脫氮的主要因素。若將脫氮墻建在河邊，則是一種經(jīng)濟有效的硝酸鹽氮去除方法，能起到岸邊緩沖帶的作用。 ? 土樣由 33%的粘土、 33%的沙和 33%的 NO3 N溶液 (100 mg/L)組成。 ? 此工藝可有效去除地下水中的 NO3 ，加入鐵粉后， NO3 N去除率提高 2~4倍，在恒壓 20 V下，去除率最高可達 90%，但高電壓易導(dǎo)致土壤板結(jié)和溫度稍有增加， NO3的遷移速度也下降；在恒壓 10 V下， NO3 N去除率為 70%，產(chǎn)物中 NH3占 20%， N2占50%。 動電／鐵墻工藝示意圖 飲用水生物脫氮的發(fā)展方向 ? 去除飲用水硝酸鹽的方法很多，但具體工藝要根據(jù)飲用水水源的特點進行選擇。 ? 生物異養(yǎng)反硝化因外加碳源需要后續(xù)處理，容易造成二次污染，而生物自養(yǎng)反硝化處理出水潔凈，細菌含量低。 第 5 部分 地下水有機污染的修復(fù) 地下水天然污染和人為污染 ? 天然條件下，當(dāng)含水層與含油地層或煤系地層有著密切的水力聯(lián)系時，地下水便存在相應(yīng)的有機污染質(zhì)，且分布廣，具有區(qū)域性污染的特點；當(dāng)含水層與已被污染的河湖沼澤等地表水體有著密切的水力聯(lián)系時，地下水中也會存在有機物質(zhì)污染物。 其中主要是腐殖酸，特別是在森林草原地區(qū)。 ? 由人類活動造成的地下水污染比較普遍，污染源多且分布廣。 地下水有機污染現(xiàn)狀 ? 美國地下水污染調(diào)查中 44%的水樣含揮發(fā)性有機物 (VOCs)， 38%含有殺蟲劑， 28%含有硝酸鹽?？梢姷叵滤械挠袡C物污染已經(jīng)相當(dāng)?shù)貒乐亍? 微量有機污染特征 ? （ 1） 污染物種類繁多 ： 高達 700萬種以上，涉及范圍也極廣，存在于人類生活的各個方面。在我國，地下水中石油碳氫化合物的污染是一個普遍存在的環(huán)境問題。絕大多數(shù)有機化合物難溶于水，在地下水中的含量很低，定量分析十分困難。 許多有機污染物是有毒物質(zhì)，甚至是致癌、致畸型、致突變物。 有機化合物的反應(yīng)多是分子之間的化學(xué)反應(yīng)，不象無機化合物的離子反應(yīng)那樣可以比較迅速地完成，而且反應(yīng)的過移復(fù)雜，反應(yīng)路徑不唯一，出現(xiàn)許多中間產(chǎn)物。 ? 該方法根據(jù)大多數(shù)有機物密度小而浮于地下水面附近的特點，抽取含水層中地下水面附近的地下水，從而把水中的有機污染物帶回地表，然后用地表污水處理技術(shù)凈化抽取出的水。 生物反應(yīng)器法 ? 生物反應(yīng)器法是將地下水提抽到地面并用生物反應(yīng)器加以處理的過程。 ? 生物反應(yīng)器法是一種有效的地下水生物修復(fù)技術(shù)。連泵式生物反應(yīng)器、連續(xù)循環(huán)升流床反應(yīng)器、泥漿生物反應(yīng)器等在修復(fù)污染的地下水方面已初見成效。它被認為是去除飽和土壤和地下水中可揮發(fā)有機化合物的最有效方法。含有污染物的空氣在浮力的作用下不斷上升，到達地下水位以上的非飽和區(qū)域，通過土壤氣相抽提系統(tǒng)進行處理從而達到去除污染物的目的。 ? 在該方法中，不需要加入電子接受體、營養(yǎng)物質(zhì)或其它材料 (這些物質(zhì)已天然存在 )來激發(fā)天然微生物的降解性能。 地下水原位生物修復(fù) 原理 ? 地下水原位生物修復(fù)是利用微生物將危險性污染物現(xiàn)場降解為二氧化碳和水或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的工程技術(shù)，它既可以單獨應(yīng)用，也可以與其他技術(shù)配合應(yīng)用。為達到迅速消除有機物污染，需要采用各種方法強化這一過程，其中最重要的就是提供氧或其他電子受體，此外必要時可添加 N、 P等營養(yǎng)元素、接種馴化高效微生物等，這就是生物修復(fù)的基本思想。 ? 我國地下水有機污染十分嚴重且正快速惡化，卻至今沒有得到有效治理。 原位反應(yīng)墻法 ? 原位反應(yīng)墻法是近幾年才興起的新技術(shù)。在地下水治理中，沿垂直地下水流向設(shè)置一堵反應(yīng)墻，當(dāng)?shù)叵滤魍ㄟ^反應(yīng)墻時，反應(yīng)墻與污染水流中的有機污染物發(fā)生反應(yīng)達到降解有機物的目的。另外，在原位反應(yīng)墻法中，為了使地下水能優(yōu)先通過反應(yīng)墻，墻體的滲透性應(yīng)大于周圍地質(zhì)體。 存在的問題 ? 目前大多數(shù)地下水有機污染的治理方法都停留在小型試驗和中間性試驗階段， 從整體上講，研究仍不深入，對于許多有機物的遷移、轉(zhuǎn)化或降解機制，甚至缺乏基本的了解。這可能主要歸因于對場地水文地質(zhì)和地球化學(xué)條件，尤其是地下水系統(tǒng)中存在的極為復(fù)雜的水 巖相互作用和有機 無機組分的相互作用的認識不足，或?qū)嶒災(zāi)M時對各種條件的設(shè)定進行了某些不合理的簡化，使實驗和現(xiàn)場的應(yīng)用研究結(jié)果有較大出入 。 Thanks for your attention!