【正文】 科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 ⑥ 插層材料 插層 （ intercalation） 材料是將原子 、 分子或離子插入到石墨 、 硫?qū)倩衔?、 氧化物 、 鹵氧化合物 、 氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層間 ， 形成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu) ， 類似于超晶格 ，己發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 ⑦ 極化有機(jī)聚合物 極化有機(jī)聚合物以高分子骨架作為有機(jī)二階非線性光學(xué)分子的載體 ， 通過(guò)高壓電場(chǎng)極化 ， 在聚合物玻璃化溫度以上使聚合物中所含的有機(jī)二階非線性光學(xué)分子或基團(tuán)取向 ， 冷卻至室溫使取向凍結(jié)下來(lái) 。 極化聚合物可克服有機(jī)分子晶體 、 分子玻璃 、小分子 LB膜的不足 ， 更利于形態(tài)設(shè)計(jì)和加工 。 極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實(shí)際應(yīng)用的一類有機(jī)二階非線性光學(xué)材料 。 具體劃分為四類：有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)多孔玻璃；有機(jī)生色物摻雜無(wú)機(jī)凝膠玻璃；有機(jī)生色物摻雜有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；鍵連生色基有機(jī) 無(wú)機(jī)雜化材料 。 原則上任何結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的材料都具有三階非線性性能 ， 但只有具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱中心且分子或基團(tuán)比較大的三階非線性極化材料才能免除二階非線性的干擾 ，呈現(xiàn)強(qiáng)的純?nèi)A效應(yīng) 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 三階非線性光學(xué)材料是處于開(kāi)發(fā)研究中的材料 ， 探索高非線性極化率 ， 超快響應(yīng) 、 低損耗的三階非線性光學(xué)材料的工作正在展開(kāi) 。 高分子材料通常屬于絕緣體的范疇 。 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念 ， 而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下了基礎(chǔ) ， 具有重要的科學(xué)意義 。 它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料 。 通常導(dǎo)電高分子由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成 。 導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬 （ 高電導(dǎo)率 ） 和半導(dǎo)體 （ p和 n型 ） 特性 ， 還具有高分子結(jié)構(gòu)的可 分子設(shè)計(jì)性 ， 可加工性 和 密度小 等特點(diǎn) 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn) 。 二、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同 ， 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式： 電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo) 。 如測(cè)得尼龍 66在 120℃ 以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果 。 其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外 ， 其余三類聚合物都以電子傳導(dǎo)為主 。 由于分子中雙鍵的 π電子具有非定域性 ， 這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性 。 第一 ， 分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二 ，分子軌道能互相重疊 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 在共軛聚合物中 ， 電子離域的難易程度 ， 取決于共軛鏈中 π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系 。 聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)： (CH)x。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 隨 π電子體系的擴(kuò)大 ， 出現(xiàn)被電子占據(jù)的 π成鍵態(tài)和空的 π*反鍵態(tài) 。 如果 π電子在鏈上完全離域 ， 并且相鄰的碳原子間鏈長(zhǎng)相等 ，則 ππ*能帶間的 能隙 （ 或稱禁帶 ） 消失 ， 形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體 。 從結(jié)構(gòu)上看 ， 共軛鏈可分為 “ 受阻共軛 ”和 “ 無(wú)阻共軛 ” 兩類 。 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在 “ 缺陷 ” 。 π電子離域受阻程度越大 ， 則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差 。cm1 C l C l脫氯化氫 PVC σ＝ 1012～ 109Ω1 因此 ， 這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料 。順式聚乙炔分子鏈 發(fā)生扭曲 ， π電子離域受到一定阻礙 ，因此 ， 其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔 。cm1 反式： σ＝ 103Ω1cm1 聚并苯 σ＝ 104Ω1cm1 NNN NN大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 盡管 共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向 ， 但電導(dǎo)率并不高 。 如果完全不含雜質(zhì) ， 聚乙炔的電導(dǎo)率也很小 。 如在聚乙炔中添加碘或五氧化砷電子受體后 ， 由于聚乙炔 π電子向受體轉(zhuǎn)移 ， 電導(dǎo)率可增至 104Ω1 另一方面 ， 由于聚乙炔的電子親和力很大 ， 也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 常用的摻雜劑： a. 電子受體 鹵素 ： Cl2， Br2， I2， ICl， ICI3， IBr， IF5。 質(zhì)子酸 ： HF， HCl， HNO3， H2SO4， HCIO4， FSO3H，ClSO3H， CFSO3H。 過(guò)渡金屬化合物 ： AgClO3， AgBF4， H2IrCl6， La(NO3)3，Ce(NO3)3。 b. 電子給體 堿金屬 ： Li， Na， K， Rb， Cs。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 除前面提到的 聚乙炔 外 ， 聚苯撐 、 聚并苯 ， 聚吡咯 、聚噻吩 等都是典型的共軛聚合物 。 1. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以 普通的絕緣聚合物 為主要基質(zhì) （ 成型物質(zhì) ） ， 并在其中摻入較大量的 導(dǎo)電填料 配制而成的 。 三、復(fù)合型導(dǎo)電高分子 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 原則上講 ， 任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì) 。 導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是 將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起 ， 使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性 ， 同時(shí)賦于材料加工性 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 2. 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理 用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn) ， 當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí) ， 填料顆粒分散在聚合物中 ， 互相接觸很少 ， 故導(dǎo)電性很低 。 當(dāng)填料濃度達(dá)到臨界值時(shí) ， 體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成 無(wú)限網(wǎng)鏈 。 顯然 ， 此時(shí)若再增加導(dǎo)電填料的濃度 ， 對(duì)聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的貢獻(xiàn)了 ， 故電導(dǎo)率變化趨于平緩 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 當(dāng)導(dǎo)電顆粒間不相互接觸時(shí) ， 顆粒間存在聚合物隔離層 ， 使導(dǎo)電顆粒中自由電子的定向運(yùn)動(dòng)受到阻礙 ，這種阻礙可看作一種具有一定勢(shì)能的勢(shì)壘 。 微觀粒子穿過(guò)勢(shì)壘的現(xiàn)象稱為 貫穿效應(yīng) ， 也稱 隧道效應(yīng) 。 這種可能性的大小與隔離層的厚度及隔離層勢(shì)壘的能量與電子能量的差值有關(guān) 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有 聚乙烯 、聚丙烯 、 聚氯乙烯 、 聚苯乙烯 、 ABS、 環(huán)氧樹(shù)脂 、 丙烯酸酯樹(shù)脂 、 酚醛樹(shù)脂 、 不飽和聚酯 、 聚氨酯 、 聚酰亞胺 、有機(jī)硅樹(shù)脂 等 。 導(dǎo)電填料常用的有 金粉 、 銀粉 、 銅粉 、 鎳粉 、 鈀粉 、鉬粉 、 鋁粉 、 鈷粉 、 鍍銀二氧化硅粉 、 鍍銀玻璃微珠 、炭黑 、 石墨 、 碳化鎢 、 碳化鎳 等 。 兩者性質(zhì)相差較大 ， 復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散 ， 影響材料的導(dǎo)電性 ， 故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理 。 大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院 Prof. Dr. . Liu 精細(xì)有機(jī)材料 復(fù)合型導(dǎo)電高分子常用材料 應(yīng)用非常廣泛 。 此外 ， 導(dǎo)電涂料 、 導(dǎo)電橡膠 等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料 ， 在各行各業(yè)中發(fā)揮著極為重要的作