【正文】 生和發(fā)展消耗大量能量，從而提高了材料的破壞能； 銀紋也是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。 ? 剪切帶是增韌的另一個重要因素，具有雙重作用： 消耗能量 終止銀紋 實(shí)例： 銀紋 剪切帶理論之所以能夠被普遍接受，是因?yàn)樗晒Φ亟忉屃艘幌盗械氖聦?shí)。有明顯的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 ? PVC，基體韌性較大，主要產(chǎn)生剪切帶，有細(xì)頸而無應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 對橡膠顆粒的要求 ? 首先，要保證體系中橡膠顆粒有足夠的數(shù)量，以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶。要求橡膠顆粒粒徑不能太大，以維持體系中橡膠顆粒的一定數(shù)量。太小會被銀紋 “ 淹沒 ” ，起不到終止銀紋的作用。實(shí)驗(yàn)表明， HIPS，最佳尺寸為1 ～ 10 μm。 ? 對于韌性基體，可靠剪切帶終止銀紋。 如 PA/EPDM， EPDM粒徑 ～ 1 μm為宜。 特殊情況：基體的增韌要兼顧引發(fā)銀紋并引發(fā)剪切帶，分布寬一些好。 界面空洞化理論 ? 20世紀(jì) 80年代， Evens等人研究時，研究了界面空洞現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴(kuò)大。 ? 聚合物兩相體系，空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。 Evens認(rèn)為，增韌過程可分為兩類： 第一類增韌過程僅僅發(fā)生在裂紋的表面，而對內(nèi)部沒有影響； 第二類增韌過程會在裂紋附近生成寬度為 h的過程區(qū)，并伴隨發(fā)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 ? 在過程區(qū)內(nèi)，存在著 “ 空化空間 ” 空化空間的存在形式： 橡膠粒子內(nèi)部的空洞 兩相界面脫離產(chǎn)生的空洞 空洞的產(chǎn)生消耗能量，達(dá)到增韌的目的。 作用：阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，使 PC變形時所受到的約束力減小 (有空洞 )，更易發(fā)生高彈形變。 橡膠粒子空洞化理論 ? “空洞化 ” 不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，也可產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部。 ? 在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。在形變后期，橡膠鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。逾滲模型是專門用于研究組成無序系統(tǒng)的粒子相互聯(lián)結(jié)程度變化所引起的效應(yīng)的數(shù)學(xué)工具。應(yīng)力體積球的中心就是橡膠粒子的中心，其半徑等于橡膠粒子的半徑加 Tc/2 ? Tc——橡膠粒子間的臨界值，可作為脆韌轉(zhuǎn)變的單參數(shù)判據(jù)。沖擊能量的耗散主要由基體來完成。 ? 對于給定的共混體系，都有一臨界值 Tc， Tc僅是聚合物本身的參數(shù)。橡膠粒子引發(fā)應(yīng)力集中時，材料的形變主要是銀紋 → 脆性 ? T Tc，粒子周圍應(yīng)力場相互影響，在受到?jīng)_擊破壞時，能發(fā)生從平面應(yīng)變到平面應(yīng)變的轉(zhuǎn)換，材料的形變主要表現(xiàn)為剪切屈服 → 韌性 結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對增韌效果的影響 ? 橡膠顆粒的粒徑跡粒徑分布 ? 彈性體的特性 剪切模量較低的品種有利于誘發(fā)銀紋和剪切帶 彈性體的 Tg 彈性體的熔體黏度 ? 彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以是均質(zhì)的，也可以是包藏結(jié)構(gòu) ? 兩相間的界面結(jié)合過弱，脫黏難以發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，引發(fā)銀紋及剪切帶的作用減弱。 ? 沖擊是一個過程，對應(yīng)于這個過程，可以測定沖擊過程的力 時間、能量 時間關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。 Fmax點(diǎn)之后 F(t)曲線下的面積，為沖擊過程裂紋的擴(kuò)展能 Ep。 ? Wf( 總的斷裂功 )=We(基本斷裂功 )+Wp(非基本斷裂功 ) ? 基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“ 斷裂過程區(qū) ” 的功；非基本斷裂功對應(yīng)于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變。 ? 測定一系列不同韌帶長度 l的試樣的 wf,用wf對 l作圖，其 y軸的截距即為 we，斜率則為 ?wp ? 采用基本斷裂功法，可以從總的斷裂功中區(qū)分出材料本身的性質(zhì)和試樣幾何尺寸各自的貢獻(xiàn)，有助于增韌機(jī)理研究。 尼龍 ?c = μm SAN ?c = 根據(jù)公式，在橡膠用量 ?r不變的情況下，適當(dāng)減小橡膠粒徑 d，可以降低基體韌帶厚度 T，以提高材料的韌性。此時， ?c = d= 如果考慮到分散相粒徑的多分散性 ? ?(1)粒徑單分散體系的 ?值 ? ?(?)粒徑多分散體系的 ?值 ? ? ? ? ? ????? 2lnex p1/ ?? 分散相粒徑的多分散度 ?： ? ? 212lnlnln???????? ????iiinddn?? ? ? ? ? ?? ?????? 2231 x x p6/ ?? rd 非彈性體增韌 彈性體增韌在提高韌性的同時 ①損害了材料寶貴的強(qiáng)度和剛性 ②影響了加工流動性和耐熱變形性 ③使材料的成本提高 20世紀(jì) 80年代以來，有人提出了非彈性體（剛性粒子）增韌塑料的新思想。這一新理論的實(shí)施，使塑料的共混改性進(jìn)入了一個新紀(jì)元。 ? 電鏡觀察發(fā)現(xiàn)拉伸前 ABS和 AS都以球狀微粒狀分散在 PC基體中，粒徑 2um和 1um；拉伸后，兩共混物出現(xiàn)銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長變形，幅度大于 100%，因協(xié)同應(yīng)變也使周圍 PC基體產(chǎn)生了同樣大小的形變，因而在受力時吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。 剛性有機(jī)粒子的增韌機(jī)理 ? 在拉伸過程中，基體與分散相由于模量及泊松比的差別在剛性粒子的赤道面上產(chǎn)生靜壓強(qiáng)。 非彈性體增韌與彈性體增韌的比較 彈性體 非彈性體 增韌劑 橡膠或熱塑彈性體 脆性塑料 增韌對象 脆性及韌性塑料 有韌性的塑料 增韌機(jī)理 銀紋 剪切帶等，能量消耗在基體上 冷拉，能量消耗在增韌劑上 增韌劑用量 用量 ↗ 抗沖 ↗ 用量有一定范圍 剛性 抗沖 ↗ 剛性 ↙ 抗沖 ↗ 剛性保持 加工流動性 ↙ 保持或提高 對相容性的要求 良好 要求更高 非彈性體增韌體系實(shí)例 ? 常用的剛性粒子： PMMA、 PS、 MMA/S、SAN ? 具有一定韌性的塑料： PC、 PA、 PBT ? 有些塑料需要預(yù)增韌，才有好的效果 PVC/CPE PVC/EVA PVC/ABS PVC/PC PP/EVA PP/EPDM PP/LDPE PS/SBS PS/NBR 剛性粒子與增韌基體的匹配原則 經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)，單軸拉伸時， ? E2E1 剛性粒子的模量大于基體的模量 ? ν 2ν 1 剛性粒子的泊松比 小于 基體的泊松比 能達(dá)到最大值， ? 基體與剛性有機(jī)粒子有一定匹配性，機(jī)體本身要有一定強(qiáng)韌比 ? 要求分散的剛性有機(jī)粒子與基體界面粘結(jié)性好，以滿足應(yīng)力傳遞條件 ? 粒子的分散濃度適當(dāng)，過大或過小都會導(dǎo)致韌性下降 實(shí)例： ? PC/AS體系 ? PC/AS=90/10，沖擊強(qiáng)度達(dá)到峰值。充分體現(xiàn)了剛性粒子增韌的優(yōu)勢，解決了彈性體增韌中韌性與剛性不可兼得的突出弱點(diǎn)。 塑料增韌體系的拉伸和彎曲性能 ? 彈性體增韌：韌性提高，拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等下降 ? 非彈性體增韌：韌性提高，拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等提高或基本保持不變 塑料增強(qiáng)與橡膠補(bǔ)強(qiáng) ? 塑料增強(qiáng)：纖維及填料 ? 橡膠補(bǔ)強(qiáng)：炭黑、塑料 共混體系的其它性能 ? 耐老化： PVC：熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、彈性體代替增塑劑 橡膠雙鍵戶外不選擇 ? 電性能：體積電阻率、表面電阻率、介電損耗。浸潤、凝結(jié)、黏合、印刷、電鍍。 目前國內(nèi)研究狀況 ? 非彈性體增韌研究還不到 10年，尚處于Research amp。 ? 彈性體增韌技術(shù)成熟，可應(yīng)用的體系多，已形成工業(yè)化規(guī)模，不可能被非彈性體增韌所取代。