【正文】 光輸出的能量由能量計 RJ7200 型測定。 入射角聚焦在可轉動的 NiO 靶上，形成等離子體沉積在距靶 310cm 的基片上，基片溫度 600 ℃ ，沉積時間 210h。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 PLD 法制備的 NiO 薄膜的表面及剖面照片 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 （ 5）電子束蒸發(fā)制備 ZnO∶Al 透明導電膜及其性能研究 氧化鋅是一種新型的寬禁帶半導體材料 ,具有和 GaN相同的六方晶格結構 ,有相近的晶格常數(shù)和禁帶寬度。 摻鋁氧化鋅薄膜又稱氧化鋅鋁 (AZO)是一種重摻雜、高兼并的 n型半導體材料。與 SnO2 等常用的透明導電膜材料相比 ,具有無毒無污染、抗氫還原等特點。 電子束蒸發(fā)法在玻璃襯底上制備 ZnO: Al透明導電膜具有對襯底無損傷 ,易于制備大面積薄膜等特點 ,對于太陽電池背電極的制備具有重要的意義。具體制備過程如下： 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 1）靶材制備 在本實驗中我們選用純度為 99. 7%的氧化鋅粉末摻入質量比為 3%的純度為 99. 99%的氧化鋁粉末 ,充分研磨使其混合均勻 ,然后在 10MPa的壓力下經(jīng) 30 s壓制成靶材。 3）薄膜制備 將預先準備好的靶材臵于坩堝中 ,襯底放在基片架上。實驗過程中控制氧分壓為1 10－ 2，束流為 40mA,分別在不同的襯底溫度下蒸發(fā)制得 ZnO: Al透明導電膜。它在半導體制冷和能量轉換上具有非常重要的潛在應用。總之它在微電子學、光電子學及磁電子學等領域都具有潛在的應用。首先按原子比 x (Cu) ∶ x (Al) =1 ∶1 取一定的反應物 ,然后混合 ,球磨 2～ 4h 使之混合均勻 ,再在 30MPa 的靜壓下壓制成餅 ,最后在 1000～ 1100 ℃ 空氣中燒結 20～ 30h 。 合成 CuAlO2 靶 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 CuAlO2 薄膜樣品利用電子束蒸發(fā)沉積。沉積時襯底溫度為 200 ℃, 靶基距為 8～ 10cm ,電子束流為 70mA ,蒸發(fā)時間為 6min 。 沉積 CuAlO2 薄膜 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 圖為經(jīng)燒結固相反應得到的蒸發(fā)用靶材 ,與標準卡片進行比較 ,為高純 CuAlO2 相。其中圖 (a) 為未退火的薄膜樣品 ,圖 (b) 為在 1000 ℃ 下退火后的樣品。在 1000 ℃ 退火后 ,薄膜出現(xiàn)了 (006) 晶向的衍射峰 ,說明薄膜樣品在退火過程中出現(xiàn)了重結晶 ,并且為定向生長。在離子能量合適的情況下，入射離子在與靶表面原子碰撞過程中將后者濺射出來。 由濺射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)到離子濺射在鍍膜技術中的應用，期間經(jīng)歷了一個漫長的發(fā)展過程。 由于這種濺射裝臵的日臻完善和普及，使得濺射鍍膜能以嶄新的面貌出現(xiàn)在技術和工業(yè)領域。如： ★ 膜層和基體的附著力強； ★ 可以方便的制取高熔點物質的薄膜； ★ 在大面積連續(xù)基板上可以制取均勻的膜層； ★ 容易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜； ★ 可以進行反應濺射、制取多種化合物膜，可以方便的鍍多層膜；便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，易于實現(xiàn)連續(xù)化、自動化操作等。在正負電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被大量電離。 離子高速撞擊靶材的結果之一是使大量的靶材表面原子獲得相當高的能量，使其可能脫離靶材的束縛而飛向襯底。 開始時，幾乎無電流通過，只有 極少量的電離粒子 在電場的作用下做定向運動，形成極微弱的電流；隨著電壓逐漸升高，電離粒子的運動速度加快，即電流隨電壓上升而增加。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 當電壓繼續(xù)升高，離子與陰極之間以及電子與氣體分子之間的碰撞變得重要起來。這些過程均產(chǎn)生新的離子和電子， 即碰撞過程使得離子和電子數(shù)目迅速增加。這一放電階段稱為 湯生放電。這時，在電場強度較高的電極尖端部位開始出現(xiàn)一些跳躍的電暈光環(huán)，因此這一階段稱為 電暈放電 。這時氣體開始具備了相當?shù)膶щ娔芰?，我們稱這種具備了一定的導電能力的氣體為 等離子體 。 在這一階段，氣體中導電粒子的數(shù)目大量增加，粒子碰撞過程伴隨的能量轉移也足夠大，因此放電氣體會發(fā)出明顯的輝光。當輝光放電區(qū)域充滿了兩極之間的整個空間之后， 在放電電流繼續(xù)增加的同時，放電電壓又開始上升。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 隨著電流的繼續(xù)增加，放電電壓將會再次大幅度下降，而 電流強度則會伴隨有劇烈的增加。 此時，等離子體的分布區(qū)域發(fā)生急劇的收縮，陰極表面出現(xiàn)很多小的、孤立的電弧放電斑點。 在弧光放電過程中，陰極斑點會產(chǎn)生大量的焦爾熱，并引起陰極表面局部溫度大幅度地升高。實際上，電弧蒸發(fā)方法即是利用了弧光放電過程中物質的蒸發(fā)現(xiàn)象。 等離子體（ Plasma） 是指由自由電子和帶電離子為主要成分的物質形態(tài)，對外表現(xiàn)為中性態(tài)。 氣體輝光放電形成等離子體之后，放電過程就進入了可以 自持（自我維持）的階段 ，氣體中的荷電粒子，也就是帶電荷的粒子，在吸收了一定的電場能量之后，已經(jīng)可以不斷地復制出新的電子和離子。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 “帕邢（ Paschen）曲線”－－ 前面講到氣體在正常輝光放電階段發(fā)生放電擊穿現(xiàn)象，這個放電擊穿是有條件的， 條件就是要有一定的電壓。帕邢曲線就是 表征均勻電場氣體間隙擊穿電壓、間隙距離和氣壓間關系的定律 。此時， 質量較大的重粒子，包括離子、中性原子和原子團的能量遠遠低于質量極小的電子的能量。 不同粒子還具有極為不同的平均速度。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 假設在等離子體中，電子的速度服從麥克斯韋分布，則可以求出上述等離子體鞘層電位為： 12ln2 .3ePekT mVem????????? 上式表明， 鞘層電位正比于電子溫度且與離子和電子的質量有關。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 陽極鞘層電位變化不大，陰極鞘層電位則由于外加電壓的疊加而顯著增加。這表明，兩極間的全部電壓降幾乎均集中在陰極鞘層中。 負輝光區(qū) 是輝光最強的區(qū)域，它是已獲加速的電子與氣體分子發(fā)生碰撞而產(chǎn)生電離的區(qū)域，其中的電位梯度接近于零。這時，襯底實際上已被浸沒在負輝光區(qū)中，法拉第暗區(qū)等放電區(qū)域也就不會出現(xiàn)了。電子與其它粒子的碰撞有兩類。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 非彈性碰撞： 碰撞過程中有部分電子的動能轉化為粒子 2的內能增加，其最大值為： 221 1 2c o sMUE M M?? ?? 非彈性碰撞可以使電子將大部分能量轉移給其它質量較大的粒子，如離子或原子，引起其激發(fā)或電離。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 在非彈性碰撞時可能發(fā)生許多不同的過程，其中比較有代表性的是以下幾種： （ 1）電離過程： 2e A r A r e? ? ?? ? ?（ 2）激發(fā)過程 發(fā)生在電子能量比較高的時候，它導致電子的數(shù)目增加，從而使得放電過程繼續(xù)。 物質的濺射現(xiàn)象 等離子體鞘層電位的建立使得到達電極的離子均要經(jīng)過相應的加速而獲得相應的能量。因此，轟擊陰極的離子具有很高的能量，并使得陰極物質發(fā)生濺射現(xiàn)象。 物質的濺射現(xiàn)象 濺射產(chǎn)額 濺射 是一個在離子與物質表面原子碰撞過程中發(fā)生能量與動量轉移、最終將物質表面原子激發(fā)出來的復雜過程。 濺射產(chǎn)額 是被濺射出來的物質的總原子數(shù)與入射離子數(shù)之比，它是衡量濺射過程效率的一個參數(shù)。 物質的濺射現(xiàn)象 每種物質的濺射閥值與入射離子種類關系不大，但與被濺射物質的升華熱有一定的比例關系。 物質的濺射現(xiàn)象 （ 2）入射離子種類和被濺射物質種類 濺射產(chǎn)額隨入射原子序數(shù)的增加而周期性增加；重離子的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子。但是，當溫度達到一定水平之后，濺射產(chǎn)額會發(fā)生急劇的上升。 （ 2）在蒸發(fā)情況下，被蒸發(fā)物質多處于熔融狀態(tài)。相比之下，濺射過程中靶物質的擴散能量較弱。 物質的濺射現(xiàn)象 在濺射沉積中，高能量的原子對于襯底的撞擊一方面提高了原子自身在薄膜表面的擴散能力，另一方面也會引起襯底溫度的升高。 與蒸發(fā)法相比，濺射沉積方法的主要特點包括： （ 1）沉積原子的能量較高，因此薄膜的組織更致密、附著力也可以得到顯著改善。 物質的濺射現(xiàn)象 （ 3）濺射的靶材可以是極難熔的材料。 （ 4）可利用反應濺射技術，從金屬元素靶材制備化合物薄膜。 濺射沉積裝臵 濺射法使用的靶材可以根據(jù)材質的不同分為 純金屬、合金以及各種化合物等。 主要濺射方法根據(jù)其特征，可以分為以下 四種 ： （ 1）直流濺射；（ 2）射頻濺射； （ 3）磁控濺射；（ 4）反應濺射。例如，在各種濺射方法中可以結合不同的 施加偏壓 的方法。 濺射沉積裝臵 直流濺射又叫陰極濺射或者二極濺射。 直流濺射 直流濺射常采用 Ar為工作氣體。 在相對較低的氣壓條件下， 電子的自由程較長，電子在陽極上消失的幾率較大，通過碰撞過程引起氣體分子電離的幾率較低， 同時，離子在陽極上濺射的同時發(fā)射出二次電子的幾率又由于氣壓較低而相對較小。 在壓力低于 1Pa時甚至不易維持自持放電。 但當 氣體壓力過高時 ，濺射出來的靶材原子在飛向襯底的過程中將會受到很多的散射，部分濺射原子甚至會被散射回靶材表面沉積下來，因而其沉積到襯底上的幾率反而下降。 一般來講，沉積速率 R與濺射功率 W（等于濺射電流 I與陰極電壓 V的乘積）或濺射電流的平方成正比，與靶材和襯底之間的間距 d成反比。另外，直流濺射使用的氣體壓力也較高（ 10Pa左右），濺射速率較低，這不利于減小氣氛中的雜質對薄膜的污染以及濺射效率的提高，因而目前直流濺射方法已較少采用。由于熱陰極發(fā)射電子的能力較強，因而放電氣壓可以維持在較低的水平上，這對于提高沉積速率、減少氣體雜質污染等都是有利的。 濺射沉積裝臵 三極濺射系統(tǒng)典型的工作條件為：工作氣壓 ，濺射電壓 1500V，靶電流密度 ，薄膜沉積速率。設想在圖 情況。唯一的差別只是在交流的每半個周期后陰極和陽極的電位互相調換。 濺射沉積裝臵 當頻率超過 50kHz以后，放電過程開始出現(xiàn)以下兩個變化。 第二， 高頻電場可以經(jīng)由其他阻抗形式耦合進入沉積室，而不必再要求電極一定要是導電體。 濺射沉積裝臵 使得射頻方法可以被用來產(chǎn)生濺射效應的另一個原因是它可以在靶材上產(chǎn)生 自偏壓效應 ，即在射頻電場起作用的同時，靶材會自動地處于一個負電位下，這導致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。在圖中， 射頻電壓通過匹配阻抗以及一個電容 C被耦合到了靶材上。在第一個正半周中，電極為跟隨電源的電位變化將接受大量的電子，并使其本身帶負電。由于該電極是經(jīng)電容與電源隔離的，因而經(jīng)過幾個周期之后，該電極上將帶有相當量的負電荷而呈現(xiàn)負電位。 濺射沉積裝臵 由于在射頻電場中電子的運動速度比離子的速度高得多，因而對于一個被電容隔離，既可以作為陰極，又可以作為陽極的射頻電極來說，它在正半周期內作為正電極接受的電子電量將比在負半周期內作為負電極接受的離子電量多得多，或者說它吸引電子所需要的正電壓比吸引離子所需要的負電壓在絕對值上要低得多。 濺射沉積裝臵 顯然，上述 電極自發(fā)產(chǎn)生負偏壓的過程與所用的靶材是否是導體或絕緣體無關。解決這一問題的辦法在于加大非濺射極的極面面積，從而降低該極的自偏壓鞘層電壓。在這種情況下，我們可以將兩個電極及其中間的等離子體看做是兩個電容的串聯(lián)，其中靶電極與等離子體間的電容因靶面積小而較小，另一電極與等離子體間的電容因電極面積大而較大。 濺射沉積裝臵 因此， 面積較小的靶電極對等離子體擁有較高的負電位或自偏壓，而地電極對等離子體的自偏壓則很小，其最終效果即形成了一個處于較大的負電位的濺射極以及一個負電位較小的非濺射極。 與直流濺射時的情況相比，射頻濺射法由于可以將能量直接耦合給等離子體中的電子，因而其工作氣壓和對應的靶電壓較低，其典型數(shù)值為 1000V，靶電流密度約為 ，薄膜的沉積速率約為 。將射頻電勢加在位于絕緣靶下面的金屬電極上 ,在射頻電勢的作用下 ,在交變電場中振蕩的電子具有足夠高的能量 ,使得中性氣體分子電離、碰撞 ,從而放電自恃。單純采用射頻濺射技術制備 SiC薄膜過去有些這方面的報道 ,近年來已經(jīng)很少采用。 3 、磁控濺射 濺射沉積裝臵 該系統(tǒng)可以描述為通過交叉電磁場增加電子在等離子體中漂移的路程 ,一般是在陰極靶內裝上永磁鐵或電磁鐵 ,并使穿出靶陰極的磁力線的路徑與電場方向垂直 ,提供一個環(huán)形磁場 ,在陰極表面附近的磁力線形成一個封閉的環(huán)形曲線 ,以便約束帶電