儀器分析第二章電分析化學(xué)概論-閱讀頁
2025-01-27 22:45本頁面
【正文】 甘汞電極等 。 Ag|Ag+ 電極的電極電位為： ]lg [, ?? ?? ? AgAgAg?? [Ag+] = Ksp/[Cl]， 因此 ， Ag|AgCl， Cl的電極電位為： ]l g [ ]l g [ ][,???????????????ClClKClKAgA g C lspAgAgspAgAg???? 第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽 （ 或穩(wěn)定的配離子 ） 以及含有第二種難溶鹽 （ 或穩(wěn)定的配離子 ）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所組成 。0 ??? Ca??)()(,39。 在滴定終點附近 ， 金屬離子 M絕大部分形成MY2， 所以 [HgY2]/[MY2]的比值可以視為不變 ，因此有： ]lg [205 239。02 ??????? ? C a YH g YH g YK C a YKffHgHg?? 零類電極 它由一種惰性金屬如 Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成 。 （ 2） 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位 。 固體電極：金屬電極 、 石墨 、 碳等 汞電極：滴汞電極 、 懸汞電極 、 汞膜電極等 （ 3） 微電極和超微電極 鉑絲或者碳纖維制成 ， 直徑只有幾納米或者幾微米 。 單分子層 、 無機薄膜 、 聚合物膜等 指示電極 、 參比電極 、 極化和去極化電極 （ 1） 指示電極或工作電極 測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化體系的電極稱為 指示電極 ， 發(fā)生變化稱為 工作電極 。 （ 2） 參比電極或輔助電極 其他電極稱為輔助電極 ， 其中提供標準電位的輔助電極稱為參比電極 。 電極電位不隨外加電壓改變 ， 或電極電位改變很小 ， 電流變化很大的電極稱為去極化電極 。 法拉第定律可表示為： zFQn ? MzFQm ??MzFitMzFQm ????1833年 6 電極 溶液界面的傳質(zhì)過程 對流 、 電遷移和擴散傳質(zhì) 只有當(dāng)電活性物質(zhì)從溶液本體不斷地向電極表面?zhèn)魉?， 而產(chǎn)物從電極表面不斷地向溶液本體或向電極內(nèi)傳送 ， 電極反應(yīng)才能不斷地進行 ， 這種過程稱為 傳質(zhì)過程 。 （ 1） 對流傳質(zhì) 對流傳質(zhì)就是物質(zhì)隨流動的液體而移動 。 在 電位分析法 、 庫侖分析法中采用電磁攪拌溶液來促進對流傳質(zhì) ；在直流極譜法 、 單掃描極譜法和脈沖極譜法中則讓溶液靜止以消除對流傳質(zhì)對電流的貢獻 。 帶正電荷的離子向負電極移動；帶負電荷的則向正電極移動 。 溶液中加入大量的電解質(zhì)如 KCl后 ， 電荷主要由高濃度的 K+和 Cl傳送 ， 低濃度的被測離子的電遷移傳質(zhì)可忽略 。 極譜和伏安分析中需加入大量的支持電解質(zhì) 。 溶液中存在濃度梯度時 ， 物質(zhì)將從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域傳送 。 在極譜分析中 擴散電流 與被測物質(zhì)的濃度成正比 ， 是進行定量分析的基礎(chǔ) 。 對于 平面電極 Dt?? ?（ 5） Cottrell方程 對于線性擴散 ， 根據(jù) Fick第一定律 ， 每秒通過擴散而到達電極表面的被測離子的量 f， 與電極面積 A和濃度梯度成正比 ， 即 電極表面?????????xcDAf若擴散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型 ， 則電極表面的濃度梯度可近似地表示為： ?sCCxc 00－＝電極表面????????則根據(jù)法拉第定律得電解電流為 ： ?sCCz FD Az FftnzFi 00－???對于平面電極，擴散層厚度為： Dt?? ?當(dāng)電極電位負至產(chǎn)生極限擴散電流時，電極表面電活性物質(zhì)濃度趨近于零，所以 tDCz F A Di 000 / ??Cottrell方程 Cottrell方程表明 （ 1） 含大量支持電解質(zhì)的靜止溶液中 ， 平面電極上的電解電流與電活性物質(zhì)濃度成比例 。 （ 3） 電解電流與時間的平方根成反比 。 在 298K左右 ， 溫度每改變 1℃ ， 擴散系數(shù)改變 1－ 2％ 。 ℃
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