【正文】 如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？ Pauling提出雜化軌道理論。 例如， BCl CO32–、 NO3–、H2C=O、 SO3等等。 以 sp2雜化軌道構(gòu)建 s軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于 sp2s骨架的未參與雜化的 p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行 p軌道重疊，并填入電子，就會(huì)形成 p鍵。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 sp2雜化： 乙烯 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 2. 雜化形式 ● sp3雜化 2p 2s 2s 2p sp3 四個(gè) sp3 雜化軌道 激發(fā) 雜化 CH4中共價(jià) 鍵形成 基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu) 雜化軌道 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 sp3雜化： 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 39。181 0 7H N H ο??NH3中 N 原子采取 sp3 不等性雜化 sp3雜化 基態(tài)氮原子的 結(jié) 構(gòu) NH3中共價(jià)鍵形成 雜化軌道 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 試用雜化軌道理論解釋下面問(wèn)題： ● NH H2O 的鍵角為什么比 CH4 小？ CO2 的鍵角為 何是 180176。 的鍵角？ ● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體 數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？ 還是雜化形式不同 ● 在 sp2 和 sp 雜化軌道 中，是否也存在不等性雜化？ 各舉一例！ 例如 SO2 和 CO 雜化形式不同 Question 9 Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 sp3d sp3d2 s p d 雜化軌道s p d hy brid orbit al上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 p能級(jí)總共只有 3個(gè) p軌道，當(dāng)這些 p軌道全部以 sp3雜化軌道去構(gòu)建 s軌道，中心原子就沒(méi)有多余的 p軌道去與鍵合原子之間形成 pp?鍵了。 S OO HHOOdp?鍵的電子云圖象比較復(fù)雜，以后再做補(bǔ)充說(shuō)明。 1)/2 = 5 XeF4 4+(84179。 24 179。 22 179。離子電荷 數(shù) ( )] ● 首先先確定中心原子 A的價(jià)層電子對(duì)數(shù) VP 例 : VP( )= (6+4179。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 電子對(duì)數(shù)目： 2， 3， 4 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 電子對(duì)數(shù)目： 5， 6 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)電子對(duì)的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布 (與分子立體構(gòu)型不同 )： 2 3 4 5 6 直線形 平面三角形 正四面體 三角雙錐體 正八面體 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 價(jià)層電子對(duì)數(shù)目的確定 （余數(shù)進(jìn)位） 配位原子提供電子數(shù)的計(jì)算方法： (1) H、鹵素只提供 1個(gè)共用電子； (2) 在形成共價(jià)鍵時(shí) ， 作為配體的氧族可以認(rèn)為不提供共用電子； (3)當(dāng)氧族原子作為中心原子時(shí) ,則可以認(rèn)為提供 6電子 2離子所帶電荷數(shù)配位原子提供電子數(shù)中心原子價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù) ?+?上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 對(duì) ABm型分子，若中心原子 A價(jià)層電子對(duì)只包括成鍵電子對(duì)，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置就是分子的構(gòu)型 ； CO2 CH4 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 若中心原子 A價(jià)層電子對(duì)包括成鍵電子對(duì)和孤對(duì)電子，則價(jià)層電子對(duì)的相對(duì)位置不是分子的構(gòu)型， NH H2O AY4 AXn EOHHEENHHHHCHHHOH HNH HHHCHHH上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 對(duì)于含有雙鍵或叁鍵的分子，價(jià)電子對(duì)互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個(gè)電子對(duì)計(jì)算。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (1) 重鍵包含的電子較多，不同鍵型間的排斥力大小： 三鍵 —— 三鍵 三鍵 —— 雙鍵 雙鍵 —— 雙鍵 雙鍵 —— 單鍵 單鍵 —— 單鍵 C OFF1 1 2 . 5。上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (2) 成鍵電子對(duì)受兩個(gè)原子核的吸引，孤對(duì)電子對(duì)只受一個(gè)原子核的吸引，故孤對(duì)電子對(duì) (lp)比成鍵電子對(duì) (bp)肥大，所以電子對(duì)間排斥力： lplplpbpbpbp 孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。 PCl3 PBr3 PI3 鍵角： ? ? 102? 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 (4)中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。 ) AB2 AB3 3 平面三角形 (120176。 28’) AB5 5 三角雙錐 (BaABa, 180176。 ) (BeABa, 90176。 , 180176。 I I 型I 型 I I I 型方向角 90度 作用對(duì)數(shù)目 篩選結(jié)果 (I) (II) (III) ll 0 1 0 (I)(III) lb 6 不再考慮 4 (III) bb 不再考慮 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 總電子 電子對(duì) 成鍵 未成對(duì) 分子構(gòu)型 實(shí)例 對(duì)數(shù) 理想構(gòu)型 電子對(duì) 電子對(duì) 6 6 0 5 1 4 2 第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變 21VP= (4+0+2)=3 VP= (6+4)=5 21S = O F F F F C = O Cl Cl 39。18110oN : H H H 39。 寫(xiě)出路易斯結(jié)構(gòu)式 , 并讀出中心原子周圍價(jià)電子對(duì)的總數(shù) : 中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子 。 F — O — F Question 7 Solution 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 判斷 XeF4 分子的基本形狀 中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子 。 中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為 8， F 原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1。 作 用 ： “離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的 理化性質(zhì) 表示符號(hào)： ?nm?離域 ? 鍵（大 鍵）上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 53?? 43? 33? 43??????????????? ?? OOO????????????? ?? ONO???????????? ?? OCO價(jià)電子總數(shù) 鍵 類 型 分子或離子 表 示 式 19 17 18 16 ClO2 O3 NO2 CO2 2個(gè) ???????????? ?? OClO .. . ?離域 ? 鍵（大 鍵）上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 苯的結(jié)構(gòu)式里的碳 碳鍵有單鍵和雙鍵之分 ， 這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià) ， 可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒(méi)有區(qū)別 ， 苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí) 。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得：苯中 C－ C的鍵長(zhǎng)均相等 ， 為 139pm. 介于 C＝ C 鍵長(zhǎng) （ 133pm) 和 C－ C鍵長(zhǎng) （ 154pm ） 之間 。 由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒(méi)有什么區(qū)別 ,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的 p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行 p軌道中的一個(gè)電子形成 ?鍵而不與右鄰的形成 ?鍵或者相反顯然是不符合邏輯的 。 用 pp大 ?鍵 (有機(jī)化學(xué)中的 共軛體系 )的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)成如下右圖更好 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 離域 Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的 ?鍵，而不同于兩原子間的 ?鍵。 (3)p電子的數(shù)目小于 p軌道數(shù)目 的 兩 倍 。 OO OOO O上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 CO2的碳原子取 sp雜化軌道 ,它的兩個(gè)未參加雜化的 p軌道在空間的取向是跟 sp雜化軌道的軸相互垂直 。 O C O O C O C OO(I路易斯結(jié)構(gòu)式 II分子中有 2套平行 p軌道 III表達(dá)大 ?鍵的結(jié)構(gòu)式 ) 計(jì)算大 ?鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是 : (1)確定分子中總價(jià)電子數(shù) (2)畫(huà)出分子中的 ?鍵以及不與 ?鍵 p軌道平行的孤對(duì)電子軌道 (3)總電子數(shù)減去這些 ?鍵電子和孤對(duì)電子 ,剩余的就是填入大 ?鍵的電子。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 CO32–離子中的大 ?鍵 碳酸根離子屬于 AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的 p軌道；端位的 3個(gè)氧原子也各有 1個(gè)垂直于分子平面的 p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于 24， 3個(gè) C－ O?鍵有 6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有 2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此 4個(gè)平行 p軌道中共有 2463179。 OCO OOCO O上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 NO3中的大 Π鍵 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 丁二烯 分子式 H2C=CHCH=CH2。 每個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面 ， 每個(gè) p軌道里有一個(gè)電子 。 丁二烯分子里的p p 大 鍵 Π上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu) ， 每層是由無(wú)限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面 ， 其中的碳原子取 sp2雜化 ， 與苯的結(jié)構(gòu)類似 ， 每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的 p軌道 ， 垂直于分子平面而相互平行 。 電子在這個(gè)大 ?鍵中可以自由 移動(dòng) ， 即石墨能導(dǎo)電 。 ● O2有磁矩，為 179。m2 ● NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) ● 預(yù)言“ He2‖、 ―Be2‖、 ―Ne2‖等的不存在 ● O2 中的 OO 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間 ● 存在 和 +2H +2He 物種 鍵長(zhǎng) /pm 鍵能 /kJ 分子軌道由原子軌道線性組合而成 。Aa39。 ） 幾個(gè)有關(guān)的基本概念Basi c co ncept幾個(gè)有關(guān)的基本概念上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 成鍵三原則： ▲ 能量相近原理 ▲ 最大重疊原理 ▲ 對(duì) 稱 性 匹 配 決定成鍵的效率 決定是否能成鍵 處理分子軌道的方法 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí) 。 最后 , 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道 , 像寫(xiě)原子的電子組態(tài)那樣寫(xiě)出分子的電子組態(tài) 。 2. 每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的 電子 。 電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 H2 和 “ He2 ‖ 中的分子軌道 兩個(gè) H原子相互接近時(shí) , 由兩條 1s 軌道組合得到能級(jí)不同 、 在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道 。 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 分子軌道能級(jí)圖： H2 Figure. 能級(jí)圖（ Energyleveldiagram) (a) 氫原子軌道 (b) 氫分子軌道 (a) (b) 上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 兩個(gè) He 原子 (電子組態(tài)為 1s2 )相互接近時(shí) : 兩個(gè) 1s 原子軌道組合得到一條 和一條 軌道 ， 4 個(gè)電子恰好填滿 和 軌道 , 分子的電子組態(tài)應(yīng)為 。 s1? *s1?s1? *s1? 21s? 21*s?1s 1s s1?*s1? 能 量 He ―He2‖ He “ He 2 ” 中的分子軌道上頁(yè) 下頁(yè) 目錄 返回 第 2 周期元素雙原子分子的分子 軌道