【正文】 器或者自動粘度檢測器聯(lián)用方式 。 即使是單分散性試樣 ， 其淋出液濃度對淋出體積的 GPC曲線也會有一個分布 —— 色譜柱的擴展效應 。 (四 ) GPC數(shù)據(jù)處理 1） 把 GPC曲線分割成與縱軸平行的 n個長條 ， 每條的寬度都相等 ， 實際上相當于把樣品分成了 n個級分 。 多分散性聚合物 GPC譜圖 H Ve 3） 由淋出體積從標定曲線上求出各級分所對應分子量M， 并由 H計算出各級分的重量分數(shù)： ?? ?? iiiii HHWWW // 4） 計算出各種平均分子量： ???/1)()(/)/(//iiiiiiiiniiiiiWMWMMHHMWWMHMHMWM????????????5） 以各級分重量分數(shù)對級分的分子量作圖得到歸一化的分子量重量微分分布曲線； 第 3章 聚合物流變性能測定 測定聚合物流變性能的目的： 1）為選擇材料成型加工方法、確定成型加工條件提供依據(jù)； 2）研究添加劑對聚合物流動性能的影響； 3）研究聚合物材料的粘彈性； 4）研究聚合物共混材料的形態(tài)和相行為。 31 熔體流動速率測試儀 167。 33 旋轉(zhuǎn)式流變儀 167。 用途 —— 1） 表征聚合物的流動性； 2） 表征聚合物分子量大??； 表征聚合物分子量的前提 ——只有在化學組成和結(jié)構(gòu)都相同的情況下才可以用熔體流動速率比較聚合物分子量的相對大小 。 167。 ? 剪切速率和溫度可以在較大范圍進行調(diào)節(jié)，從而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數(shù)據(jù)。 恒速毛細管流變儀結(jié)構(gòu)示意圖 主體部分 —— 料筒、毛細管、壓桿、加熱爐、測力傳感器； 溫控部分 —— 熱電偶、溫控儀表； 機械傳動 —— 電機、齒輪箱、速率控制器； 數(shù)據(jù)采集與處理 —— 計算機 聚合物粘度及流動曲線的測定 聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體 ， 柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細管 ， 當熔體從毛細管擠出時 ， 產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上 ， 由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來 。 毛細管長度 —— L；毛細管直徑 —— D；活塞桿直徑 —— dp； 毛細管壁的剪切應力： 該式可將傳感器測得的粘性阻力值 （ F） 轉(zhuǎn)換成毛細管的剪切應力值 σs 。 在穩(wěn)定流動時 ， 粘性阻力與推動力相等 ， 即 則剪切應力為 毛細管壁處 r = R， 毛細管兩端的壓差 PDsrL ??22rP?DsrLrP ??? 22 ?D24pdFP??DLs 2P r /D??剪切速率表達式 毛細管壁處的剪切速率： 通過該式可將活塞桿下降速度 （ V） 轉(zhuǎn)換成毛細管壁處的剪切速率 γ 。 非牛頓修正后的剪切速率： ?? ??nn413 ???式中 n 是非牛頓指數(shù) ， 它可以通過以 lgζs 對 lgγ作圖 ， 從所得曲線上任一點處切線的斜率得到 —— ws ddn ?? ?? ?lg/lg 聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大 —— 入口效應。 入口效應與入口校正 校正方法： 入口端壓力降 ＝ 流過一段相當長度的管道引起的壓力降。 eR—— 產(chǎn)生相當于入口壓力降的壓力損失所需的管道長度。 因此，當毛細管的長徑比較大時（ L/D 40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流動的壓力降相比可以忽略不計。 有了剪切應力和剪切速率的表達式后，可以計算出聚合物的表觀粘度，并且作出聚合物的各種流動曲線： ss ?? ?lglg ? sa ?? ?lglg ?sa ?? lglg ?聚合物的表觀粘度和流動曲線 ssa ?????表觀粘度： Ta /1lg ?? 由此還可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切應力下的流動活化能。其常用的剪切速率范圍為 10— 106/S，剪切應力為 104— 106 N/m2。 167。 LrMr22)( ?? ? 2)( rAr ?? ???? /BM?A、 B為儀器常數(shù)，可由一已知粘度的液體標定出其值； M為轉(zhuǎn)矩； ω為外筒旋轉(zhuǎn)角速度； r是圓柱狀液層距軸線的距離； L是內(nèi)筒浸入被測液體中的深度。 323RMs?????? ???α—— 錐角； R—— 平板的半徑； 旋轉(zhuǎn)式流變儀的特點 1）同時具有恒剪切應力和恒剪切速率功能； 2）可以將應力或應變以交變（正弦）方式作用在試樣上，即可以測定動態(tài)流變性能； 3） 只限于較低的剪切速率，適用的剪切速率范圍為 103— 10 /S； 4） 用途 更加 廣泛， 除了聚合物外 ，還 可 用于涂料、黏合劑、石油、食品、化妝品、清潔用品、瀝青、淀粉、膠體、血液、等各個領(lǐng)域。 數(shù)學表達式： P＝ f（ T） 等速升溫 程序溫度 等速降溫 組合 恒溫 P＝ f（ T/t） 可測量的物理性質(zhì)？ ? 熱焓的變化 ? 質(zhì)量的變化 ? 比容、比熱、熱膨脹率變化 ? 模量、形變等力學性質(zhì)變化 ? 光學性能變化 ? 電磁性能變化 主要的熱分析方法 性 質(zhì) 熱分析技術(shù) 縮 寫 質(zhì)量 熱重分析 TG或 TGA 溫度 差示熱分析 DTA 熱量 示差掃描量熱 DSC 尺寸 熱膨脹法 TD 力學性質(zhì)（模量、形變等） 熱機械分析 TMA 動態(tài)力學分析 DMA 電學性質(zhì) 熱釋電法 DEA或 DETA 光學性質(zhì) 熱光譜法 TPA 熱分析的特點 ? 測量溫度范圍很寬； ? 可使用不同的溫度程序； ? 對樣品的物理形態(tài)無特殊要求； ? 所需要的樣品量極少； ? 測量氣氛可以控制； ? 完成實驗的時間范圍很寬； ? 獲取的信息多樣化； 熱分析的應用領(lǐng)域 ? 金屬材料 ? 地質(zhì)、礦物、冶金； ? 無機化合物、絡(luò)合物； ? 有機化合物 ? 聚合物材料 ? 生物材料 熱分析の木 DSC TG DTA TMA 復合 分析 ?醫(yī) 藥 品 ?香料 ?化 妝 品 ?有機 、 無機藥 品 ?觸媒 ?火 藥 ?食品 ?生 物 體 ?液晶 ?油脂 ?肥皂 ?洗滌劑 ?橡膠 ?高分子 ?塑料 ?纖維 ?油墨 ?顔料 ?染料 ?塗料 ?粘 著 劑 ?玻璃 ?金屬 ?陶瓷 ?粘土 ?礦 物 ?水泥 ?電 子材料 ?木材 ?紙 ?建材 ?公害 ?工業(yè)廢棄物 規(guī)格 熱分析在聚合物研究中的應用 ? 玻璃化轉(zhuǎn)變和各種次級轉(zhuǎn)變； ? 結(jié)晶與熔融 —— 結(jié)晶度和結(jié)晶動力學參數(shù)； ? 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解； ? 聚合反應動力學和固化交聯(lián)動力學； ? 聚合物吸水性和脫水性研究； ? 未知聚合物的鑒定； ? 共聚物和共混物的組成； ? 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用； 熱分析的起源及發(fā)展 1899年 英國羅伯特－奧斯汀第一次使用差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。 1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（ TG），后來法國人也研制了熱天平技術(shù)。 1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜、 X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結(jié)構(gòu)。 測量聚合物的轉(zhuǎn)變溫度 差熱分析法 ——DTA ? 在程序控溫條件下測量試樣與參比物之間的溫差隨溫度或時間的變化。 Tg的臺階高低可以半定量地確定兩相的相對含量 。曲線 2的高溫相 Tg較高 ,其 SiO2的含量高 。 示差掃描量熱法 ——DSC ? 在程序控溫下測量輸入試樣與參比物之間的功率差變化，得到熱流 dH/dt ~T(t)曲線。 dtdHdtdQdtdQW rs ???D美國 PE公司功率補嘗型 DSC 熱流型 DSC工作原理 DSC測量的是樣品與參比物之間的溫差，但是通過下列關(guān)系，可以將其轉(zhuǎn)換為能量差 dtdQRT s?D1— 試樣杯； 2— 參比杯； 3— 加熱爐蓋； 4— 熱電片； 5— 鎳鋁絲； 6— 鎳鉻絲； 7— 熱電偶接點； 8— 均溫塊； 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應，交聯(lián)） 熔融 固固 一級轉(zhuǎn)變 分解氣化 吸熱 放熱 dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td DSC熱譜圖 實驗技術(shù) ? 試樣的制備 ? 樣品皿 ? 參比物 ? 基線、溫度和熱量的校正 ? 測試程序 影響 DSC測試的因素 ? 升溫速率 —— 通常采用 10176。另外，曲線形狀也有很大變化。 試樣粒度、形狀的影響 DSC的應用 1. 測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 冷卻速率對 Tg測定的影響 聚合物在不同溫度下的松弛時間不同 —— 若以 1?C/min的降溫速度測定 PS的玻璃化溫度，應為 90?C 左右，即松弛時間為 15min的溫度范圍。 但實際上使用 DSC測定的△ Hf △ HC ； ? 通常采用△ Hf計算結(jié)晶度； %100?DD?標準ffC HHf△ Hf標準 ——100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓 ? 從文獻手冊或工具書中查找； ? 實驗測定 —— 測定結(jié)晶度為 100%的同類試樣的△ Hf ？ 取不同結(jié)晶度的系列樣品，用 DSC測定其相應的△ Hf ，以△ Hf對結(jié)晶度作圖，并將所得曲線外推至 100%結(jié)晶度，可求得相應的 △ Hf標準 ； 平衡熔點 ——分子量為無窮大、具有完善晶 體結(jié)構(gòu)的聚合物的熔融溫度。 三種結(jié)晶聚合物的平衡熔點 1——PP； 2——聚三氟氯乙烯； 3——PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃123Tm=T注意聚合物的多重熔融行為 PP結(jié)晶的多重熔融現(xiàn)象 退火處理的 PET的 DSC譜圖 ——結(jié)晶動力學 I 等溫結(jié)晶動力學 ????otodtdtdHdtdtdHtX )(t /min t 基線 結(jié)晶放熱速率 mW 開始結(jié)晶 t=0 結(jié)晶結(jié)束 t=t∞ t時刻結(jié)晶程度： Avrami方程： )e x p ()(1 nKttX ???? ?? ? KtntX lglg)(1lnlg ???? 以 lg[ln(1X(t))]對 lgt 作圖，應得到一直線，其斜率為 n，截距為 lgK。考慮到冷卻速率 Φ對結(jié)晶的影響，再由下式進行校正： ?? KK c lglgOzawa方法 Ozawa從聚合物結(jié)晶的成核和生長出發(fā)，推導出了等速升溫或等速降溫條件下的結(jié)晶動力學方程： 式中， X（ T）是在溫度 T時的結(jié)晶程度， φ為升溫或降溫速率， m是 Ozawa指數(shù)。 以 lg[ln(1X(T))]對 lg φ作圖可得一直線，其斜率為 Ozawa指數(shù) m，其截距為 K（ T）。 NishiWang方程： 共混體系相容???? 0,/ 12212 ?? VRTB PiPii CCW DD? /39。 共混體系中某一組分的含量為： —— 共混物中組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量； —— 純組分 i在玻璃化轉(zhuǎn)變時的比熱增量； 39。mHD3）不相容并含可結(jié)晶組分的共混體系 可以通過測定結(jié)晶組分在共混體系中的熔融熱焓以及其純組分的熔融熱焓來確定共混體系的組成： —— 結(jié)晶組分在共混物中的熔融熱焓； —— 純組分的熔融熱焓； 39。聚合反應過程中放出的熱量與已經(jīng)反應掉的基團數(shù)量成正比，放熱速率與聚合速率成正比： t he orop HdtdHdtdCRD??/在 DSC中進行聚合反應，通過測量反應過程中熱流dH/dt隨時間的變化，可以得到聚合反應速率曲線和轉(zhuǎn)變率