【正文】 操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。具體制備過程是 : 中和反應(yīng)后真空除去多余的水， 為了確保離子液體的純凈， 再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中 , 用活性炭處理 , 最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。在第二步反應(yīng)中 , 使用金屬鹽 MY ( 常用的是 AgY 或 NH4Y) 產(chǎn)生 AgX 沉淀或 NH HX 氣體而容易除去 。應(yīng)特別注意的是 , 在用目標(biāo)陰離子 (Y) 交換 X陰離子的過程中 , 必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全 , 確保沒有 X陰離子留在 目標(biāo)離子液體中 , 因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理學(xué)特性的表征至關(guān)重要。另外直接將 Lewis 酸 (MXy) 與鹵鹽結(jié)合 , 可制備 [陽離子 ] [MnXny+1] 型離子液體 , 如氯鋁酸鹽離子液體的制備就是利用這個(gè)方法。但是實(shí)驗(yàn)室制備的此類離子液體大多呈亮黃色或桔黃色。多數(shù)研究者認(rèn)為有色雜質(zhì)是痕量的起始原料的氧化物、 熱分解產(chǎn)物及原料本身的混合物。 （ 1） 對(duì)未反應(yīng)完的原料和其它揮發(fā)性有機(jī)物的雜質(zhì)的去除 理論上，任何易揮發(fā)的有機(jī)化合物都可以通過減壓燕餾的方法除去。有學(xué)者認(rèn)為，對(duì)于大多數(shù)有機(jī)雜質(zhì)，可以先用一種低沸點(diǎn) (沸點(diǎn)在 80 ℃ 左右 )的、與離子液體不互溶的有機(jī)溶劑洗滌多次，然后分出有機(jī)層，離子液體在 80120 ℃ 左右（ 視所用有 機(jī)溶劑的沸點(diǎn)而定 )的真空下抽除數(shù)小時(shí)即可。 然后再 通過溶解性的 差異 來除去過量的低沸點(diǎn)的原料。 對(duì)于疏水性離子液體，如 [BMim][BF6]、 [BMim] [(CF3SO2)2N]等的合成中，鹵素陰離子可以用水洗的， 但是水洗可能影響離子液體的收率； 對(duì)于親水性的離子液體，如 [BMim][BF4]等反應(yīng) 可以 在丙酮、乙睛或二氯甲烷中進(jìn)行 。 （ 3） 陽離子雜質(zhì)的去除 離子液體中的陽離子雜質(zhì)士要指 Na+、 NH4+和 H+。此外，對(duì)于某些易水解的陰離子可能會(huì)生成 H+而溶解在離子液休中。 雜質(zhì)陽離子的除去同樣分親水性離子液體和疏水性離子液體兩種情況。含離子液體的有機(jī)相放置數(shù)小時(shí)會(huì)再次沉淀出無機(jī)鹽，過濾除去。若離子交換時(shí)使用酸性物質(zhì)，如 HBF4，則生成的 HCl在加熱抽真空的情況下可以有效除去。 （ 4） 水含量的控制 水是離子液體中普遍存在的一種雜質(zhì)，由于沒有特別有效的干燥措施，即使疏水性離了液體 [BMIm][(CF3SO2)2N]也含有質(zhì)量含量約為 %的飽和水，而 [BMIm][BF6]中 含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的水，相當(dāng)于 mol/L。離子液體中的水往往會(huì)使過渡金屬催化劑失活，而且水可能參與反應(yīng)，造成離子液體具有某種奇特作用的假相。水還會(huì) 嚴(yán)重影響離子液體的物理性質(zhì)，如密度、粘度、凝固點(diǎn)等。 所以 在 離子液體 的制備 過程 中，特別是親水性的離子液體，應(yīng)在干燥、有惰性氣體保護(hù)下 的條件下 操作。對(duì)于 疏水性的離子液體，也 應(yīng) 這樣做 。調(diào)變 化學(xué) 性質(zhì)的功能化離子液體近年 已有很多 被報(bào)道，不同官能團(tuán)的引入實(shí)現(xiàn)了離子液體特定的功能化需求。 （ 1） 陽離子烷基側(cè)鏈的功能化 利用 烷基咪唑和含有鏈端鹵素的醇、醚。 經(jīng)常 由 陰離子置換反應(yīng)獲得，主要有相應(yīng)的鉀 、 鈉、銨 、 銀等一價(jià)鹽與陰離子為鹵素的離子液體前 體 反應(yīng)，并且利用鹵化物在有機(jī)溶劑丙酮、乙腈等中溶解度很低來推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行 。或者 是 陰陽離子都引進(jìn)相同 性質(zhì)的 官能團(tuán)，來使功能化效果更加增強(qiáng)。 （ 1） 熔點(diǎn) 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 14 低熔點(diǎn) 的離子液體具有以下特征：陽離子對(duì)稱 性低 、 弱 的分子間的作用力、 陽離子 電荷的均勻分布 、 陰離子的尺寸的增加 ， 如 下 圖 11 和 圖 12： 圖 11 離子液體熔點(diǎn)隨陽離子支鏈碳原子數(shù)的變化 圖 12 離子液體熔點(diǎn)與陰離子的關(guān)系 （ 2） 溶解 性 跟陽離子和陰離子有關(guān) ， 陽離子中 側(cè) 鏈烷基 越長 ，其非極性越強(qiáng) ； 陰離子分親水性和憎水性。 熱穩(wěn)定性也與陰陽離子的組成有很大關(guān)系，對(duì)不同的陽離子，熱分解的起始溫度相似，但隨陰離子親水性的增加而降低。鹵族陰離子則會(huì)大大降低離子液體的熱穩(wěn)定性，其起始分解溫度至少比非鹵族陰離子相應(yīng)的離子液體低 100 ℃ 。 但 值得注意的是陰離子對(duì)其密度的影響遠(yuǎn)大于陽離子對(duì)其密度的影響。由于直接萃取脫硫率低，在離子液體萃取脫硫過程中加入H2O2和 相催化劑 CH3COOH， 將 噻吩氧化成 極性 更強(qiáng)的砜類 化合物 ，形成氧化 萃 取脫硫體系，提高脫硫效率。 最后 ，利用紅外光譜和核磁共振譜 對(duì) 合成的離子液體、脫硫后的離子液體和回收的離子液體進(jìn)行分析及檢測(cè)，從而得出結(jié)論。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 18 表 22 實(shí)驗(yàn) 儀器 儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52cs 鞏義市英峪予華儀器廠 恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S集熱式 鞏義市英峪予華儀器廠 真空泵 ZXZ型旋轉(zhuǎn)式 上海 市京滬京工業(yè)泵廠 真空干燥箱 DZF6020 上海博遠(yuǎn)實(shí)業(yè)有限公司 精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器 JJ1 金壇市榮華儀器制造有限公司 微庫侖 綜合分析儀 WK2D型 江蘇江分電分析儀器有限公司 所需玻璃儀器：水銀溫度計(jì)（ 0100 ℃ ）、球形冷凝回流管、單口燒瓶（ 250 ml） 、三口圓底燒瓶 (250 ml)、 單口圓底燒瓶（ 50 ml） 、吸液管、 微量進(jìn)樣針（ 010 ul） 、量筒、恒壓滴定漏斗、抽濾瓶、分液漏斗、膠頭滴 管、 容量瓶（ 100 ml、 250 ml）。再 將溴代異丙烷 用 恒壓漏斗逐滴加入到回流裝置中，同時(shí) 油浴加熱 , 滴定 過程溫度設(shè)為 40 ℃ ， 之后逐漸 升溫至 4 50、 55 ℃ ，各個(gè) 溫度點(diǎn)停留時(shí)間分別為 h、 4 h、之后 升溫至 60— 70 ℃ ， 并 在此溫度下 反應(yīng) 16 h，在 55 ℃ 時(shí)可看到 圓底燒瓶內(nèi)液體由無色 液體變?yōu)?白色渾濁 物 ，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物越來越多，白色混雜物消失，出現(xiàn)了透明的不溶 物質(zhì) 。 旋蒸 完 后 得到淡黃色油狀液體，放置在真空干燥箱中在 80 ℃ 、真空度 MPa 保存干燥 12 h， 除去 其中殘余的水分 。然后便 可以 進(jìn)行下一步 [isoPMIM][SCN]離子 液 體的合成。反應(yīng) 過程中 有白色 的 固 體析 出， 用利用真空抽液漏斗過濾，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余的溶劑， 80 ℃ 、 MPa 保存干燥12 h，仍 有少量的 NaBr 晶體 析出 ， 再次 用利用真空抽液漏斗過濾，得到[isoPMIM][SCN]離子 液體 。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 21 表 23 試驗(yàn)試劑 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠 硫標(biāo)準(zhǔn) 樣品 100 mg/L 江蘇江分電分析儀器有限公 司 正庚烷 98 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 硫氰酸鈉 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 噻吩 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 苯并 噻吩 99 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 過氧 化氫 30 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 冰醋酸 % 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 試驗(yàn)儀器見 下 表 24?？筛鶕?jù)公式計(jì)算ρ 1 Ｖ 1M 1 M 2ρ 2 Ｖ = 2 0 0 1 0 63 其中 ρ、 V、 M 分別 表示密度、體積、分子量； 下標(biāo) 3 分別 表示 含硫 化合物、硫元素、正庚烷 。 （ 21） 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 22 圖 24 脫硫裝置圖 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，取出圓底燒瓶，冷卻片刻，倒入分液漏斗中靜置，分層，回收下部分的離子液體，將上層除硫后的油相裝入試樣瓶中。 設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn) 水平因素表如下 ： 表 25 水平因素表 因素 水平 A B C D 脫硫溫度 /oC 脫硫時(shí)間 /h O/S摩爾比 劑油體積比 1 25 2:1 1:1 2 40 1 4:1 1: 3 60 2 8:1 1:2 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 23 正交表如下： 表 26 正交試驗(yàn)表 因素 序號(hào) A （脫硫 溫度 ） T/ ℃ B （脫硫 時(shí)間 ） t/h C （ O/S） 摩爾比 D （ 劑油體積比 ） Il/oil 1 1 1 3 2 2 1 2 1 3 3 1 3 2 1 4 2 1 3 2 5 2 2 1 3 6 2 3 2 1 7 3 1 2 3 8 3 2 3 1 9 3 3 1 2 含硫量的測(cè)定 本實(shí)驗(yàn)用庫倫儀測(cè)定油品中硫含量。 滴定池中的參考電極供給一個(gè)恒定的參考電位，并與測(cè)量電極組成指示電極對(duì)產(chǎn)生一電壓信號(hào)。當(dāng)兩電壓值相等時(shí)，放大器輸入為零，輸出也為零，在電解電極對(duì)之間沒有電流通過，儀器顯示器上是一條平滑的基線。滴定劑濃度的變化使滴定池中的指示電極對(duì)的電位發(fā)生變化，其值的變化送入微機(jī)控制的微庫侖放大器，經(jīng)放大后加到電解電極對(duì)（陰、陽極）上，在陽極 上電生出滴定離子，以補(bǔ)充消沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 24 耗的滴定劑。在消耗 — 補(bǔ)充滴定離子的過程中，測(cè)量電生滴定劑時(shí)的電量，依據(jù)法拉第定律進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，則可計(jì)算出樣品含量。電解陽極電生出被 SO2所消耗的 I3,直至恢復(fù)原來的 I3離子濃度： 3I → I3 + 2e 測(cè)出電解時(shí)所消耗的電量，據(jù)法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。 離子液體的回收 萃取 脫硫后的廢液，加入 廢液 體積的 80 %的水 ， 然后 在真空度為 MPa、100 ℃ 下減壓 蒸餾 【 10】 。 其回收 裝置如下 圖 25 所示： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)部分 25 溫度計(jì)單口圓底燒瓶冷凝管抽真空孔單口平底燒瓶恒溫磁力加熱攪拌器冷凝水1 112345 67891 102345 678910 圖 25 離子液體回收裝置圖 離子液體的分析檢測(cè) 利用 紅外光譜分析制備的 離子 液體 、 萃取脫硫后的離子液體、回收的 離子 液體 ，加上 核磁共振儀分析制備的離子液體作為輔助，來檢測(cè)分析出離子液體的 結(jié)構(gòu) 。 通過 以上正交實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù) ，求極差分析 如下 表 ： 表 32 極差分析表 T值 A B C D T1 T2 T3 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 27 t1 t2 t3 極差 R 主次因素 D B A C 通過 極差分析可以看出， 四個(gè) 因素 中影響 反 應(yīng)效果的主次為 IL / oil t T O / S，從而 得出最佳組合 為 IL / oil = 1 : t = 2 h、 T = 40 ℃、 O / S = 8 ： 1； 此外 ，在本課題中氧化劑的用量對(duì)整個(gè)脫硫效果并 不 顯著， 可能的原因是離子液體的陰離子硫氰酸跟是一種強(qiáng)還原物質(zhì)，在反應(yīng)過程中消耗了氧化劑，從而 導(dǎo)致氧化劑在本萃取過程中未體現(xiàn)出 明顯 效果 。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 28 氧化劑的有無對(duì)脫硫效果的影響 表 34 氧化劑的有無對(duì)脫硫效果的影響 因素 編號(hào) Il /ml T / ℃ t /h O/S 摩爾比 Il/oil CAT /ul H2O2 /ul 萃取前硫含量 / ppm 萃取后硫含量 / ppm 脫硫率 % 10 10 60 1 8： 1 1 1 46． 82 （ 10） 10 60 1 1 43． 80 5 10 40 1 2： 1 1:2 1 38． 58 (5) 10 40 1 1:2 34． 76 從以上 10 與 （ 10） 、 5 與 （ 5） 兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn) 可以 看出加入 過氧化氫 后 ，脫硫率略有 增加 ； 圖示結(jié)果如下： 0102030405060脫硫率實(shí)驗(yàn)編 號(hào)5 (5) 10 (10)3 8 . 5 8 % 3 4 . 7 6 % 4 6 . 8 3 % 4 3 . 8 1 % 圖 31 氧化劑的有無對(duì)脫硫效果的影響 圖 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論 29 循環(huán) 萃取實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù) 分析與討論 在 最佳反應(yīng)條件 下考察 重復(fù) 萃取兩次 的 脫硫效果 ，