【正文】 產(chǎn)物能與氯離子結(jié)合生成氯鋁酸鈣絡(luò)合鹽，稱為“弗里得爾鹽”(Friedel 鹽，簡稱 F鹽 )，其化學(xué)表達(dá)式為 (3CaO CaCl2 早在 1962年， 就報(bào)道了水泥石中水化產(chǎn)物結(jié)合氯離子性能的情況，但對于水泥結(jié)合氯化物能力的深入研究還是最近 20 年的事 [15]。這些成分在水泥完全水化后會形成 6 種主要相態(tài)： CSH， CH， C_S H， AFm(單硫型硫鋁酸鈣 )， AFt(鈣礬石，即三硫型硫鋁酸鈣 )， C4AF 和孔溶液。 機(jī)理研究者們對 于 C3A結(jié)合氯離子生成 Friedel 鹽 (單氯型氯鋁酸鈣，氯鋁酸鈣分單氯型和三氯型，化學(xué)式分別表示為 :3CaO CaCl2 Al2O3 32H2O)的解釋 存在兩種 。當(dāng)水泥 C3A 含量豐富時(shí)， 反應(yīng)首 先生成三氯型氯鋁酸鈣 ； 后期 C3A 含量降低時(shí)， 就會有 單氯型氯 鋁酸鈣 生成 。 3Ca(OH)2 (21) Ca(OH)2+2Cl→ CaC12+2OH (22) C3A+3CaC12+32H20→ 3CaO 3CaC12 A1203 10H2O (24) 在水泥含有 氯離子的情況 下 ，氯離子參與早期水化反 應(yīng)，與未來得及水化的 C3A 共同水化反應(yīng)生成 Friedel 鹽。膠凝材料中的 C3A跟 水反應(yīng)生成水化鋁酸化合物，如 C4AH13，及其衍生物。 OH在堿性環(huán)境下， 先形成的 配位陽離子 [Ca2Al(OH)6]+能通過電荷吸附氫氧根， 生 成 C4AH13及其衍生物。但是， 有 硫酸根 同時(shí)存在 的條件下，硫酸根會與 C3A 反應(yīng)生成硫鋁酸鹽 ，從而 消耗部分 C3A。這 個(gè)可以在 SEM 中得到 結(jié)論 。m， C4AH13 及其衍生物也是六方片狀晶體， 然 明顯比 F 鹽小，不到 1181。 高密度含鹽水泥漿體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究 14 圖 25 鈣礬石和 F 鹽外貌 圖 26 C4AH13 及其衍生物外貌 圖 27 F 鹽外貌 （ 2） Cl置換 SO42形成 F 鹽 該理論認(rèn)為在水化早期 CaSO4 到了 后期 當(dāng) CaS04 AFt： C3A+3CSH2+26H→ C6AS3H32 (25) AFm： C6AS3H32+C3A+4H→ 4C3ASH12 (26) 對于這種理論也 提出了 2 種假說： 一種是 離子交換假說 ，另一種是 吸收沉淀假說 [15]。Cl與 OHAFm 結(jié)合生成 ClAFm 即 friedel 鹽沉淀， 就會 釋放出 OH當(dāng)做電平衡補(bǔ)償， 即有等式 [C1]bound=[OH]released。吸收沉淀假說認(rèn)為， [Ca2Al(OH)6]+與 Cl結(jié)合 生成 friedel 鹽沉淀。 孔溶液 的 pH 值就 不會 發(fā)生 改變。 OH.但 結(jié)構(gòu)式中的 OH是 以 電荷引力維持穩(wěn)定，離子鍵 比 較弱， 陰離子 就 會取代 八面體 外的 OH而 生成相應(yīng)的鹽。同時(shí)釋放出氫氧根，使 溶 液 pH 值增大 。當(dāng)溶液中的 OH增大 到一定濃度時(shí)， pH 值 就會 很高，置換作用 相對變慢 ，離子交換處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。圖 2 29 是未受腐蝕的凈漿水泥石微觀結(jié)構(gòu)特征圖 [15]。 隨著水化 反應(yīng) 的不斷 進(jìn)行 ，這些纖維狀粒子不斷生長并相互搭接 ，水泥石具有明顯的空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，有效地保證了水泥石較好的強(qiáng)度特征及抗?jié)B透 性能 。圖 210 和圖 211 的 電子顯微鏡 掃描 檢測結(jié)果 顯示， F鹽為六方片狀晶體 (大小為 23181。 因 此， 如果有 大量的 F鹽腐蝕產(chǎn)物 存在時(shí)，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)將由空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu) 變?yōu)?片狀 F 鹽及其他產(chǎn)物 所 組成的塊狀結(jié)構(gòu) 。 圖 210 片狀 F 鹽形貌圖 圖 211 F 鹽存在條件下水泥石微觀形貌 正是因?yàn)?F 鹽的大量生成，導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而影響水泥石的性能。 小 結(jié) （ 1） 氯化鈉會參與水泥漿中的化學(xué)反應(yīng)生成 F 鹽， 生成物會 導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)變化，降低水泥石的抗壓強(qiáng)度。 總體來說，低含鹽量的水泥漿抗壓強(qiáng)度優(yōu)于高含鹽量的水泥漿。因此，飽和鹽水對水泥石的抗壓強(qiáng)度有著最嚴(yán)重的影響 。由于溫度高于 110℃強(qiáng)度衰退幅度很大，所以本章在高溫 130℃養(yǎng)護(hù)過程中采用加砂和不加砂兩種技術(shù)措施，以研究鹽水和淡水水泥漿的抗壓強(qiáng)度發(fā)展變化規(guī)律。 用 的配方將配制好的淡水、含 5%鹽量、含 10%鹽量、含 18%鹽量及飽和鹽水的水泥漿進(jìn)行 130℃水浴養(yǎng)護(hù)，測其抗壓強(qiáng)度如表 25。 02468101214160 10 20 30時(shí)間（D）抗壓強(qiáng)度（MPa）含鹽量0%含鹽量5%含鹽量10%含鹽量18%含鹽量36% 圖 212 130℃無加砂不同含鹽量抗壓強(qiáng)度變化趨勢圖 從圖 212 中，可以清晰地看出：淡水水泥漿抗壓強(qiáng)度 21 天達(dá)到峰值 ，強(qiáng)度增長緩慢、強(qiáng)度最低值為 MPa。含 10%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度也隨時(shí)間的延長逐漸減小， 28 天的抗壓強(qiáng)度值為 。飽和鹽水水泥漿抗壓強(qiáng)現(xiàn)逐漸增大然后又逐漸減小， 28 天的抗壓強(qiáng)度值為。飽和鹽水水泥漿各階段的抗壓強(qiáng)度仍然較其它水泥漿低。 圖 213 溫度 時(shí)間 抗壓強(qiáng)度三維曲線圖 根據(jù)圖 213，在相同時(shí)間、相同含鹽量的條件下，分析其抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化規(guī)律。淡水水泥漿初始抗壓強(qiáng)度 90℃時(shí)最高，峰值 50℃時(shí)最大，第 28 天 130℃時(shí)強(qiáng)度最低。含鹽10%水泥漿初始抗壓強(qiáng)度 90℃時(shí)最高，峰值 90℃時(shí)最大，第 28 天 130℃時(shí)強(qiáng)度最低。含鹽36%水泥漿初始抗壓強(qiáng)度 90℃時(shí)最高，峰值 50℃時(shí)最大，第 28 天 130℃時(shí)強(qiáng)度最低。 130℃養(yǎng)護(hù)溫度下，第 28 天的抗壓強(qiáng)度值均低于 90℃和 50℃的強(qiáng)度。 高溫加砂 基于 節(jié)高溫養(yǎng)護(hù)條件下，水泥漿的抗壓強(qiáng)度衰退嚴(yán)重，本節(jié)采用加砂的辦法防止高溫衰退現(xiàn)象。從而觀察和研究加砂情況下，鹽水水泥漿的抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律。 高密度含鹽水泥漿體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究 18 表 26 130℃不同含鹽量加砂水泥漿抗壓強(qiáng)度 時(shí) 間（ D） 強(qiáng) 度（ Mpa) 1 7 14 21 28 淡 水 含 5% 鹽 含 10% 鹽 含 18% 鹽 9 飽和鹽水 6 為便于分析研究，將表 26 中 1 到 28 天抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律表示成曲線繪于圖 214中。含 5%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度開始在第 14 天到 21 天之間小幅降 低后又迅速增加，第 28 天抗壓強(qiáng)度值為 。含 18%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度也先逐漸增大，在第 14 天到 21 天之間強(qiáng)度降低 后又迅速增加，第 28天抗壓強(qiáng)度值為 MPa。 從圖中看出淡水水泥漿抗壓強(qiáng)度幾乎處于直線遞增的狀態(tài)。在第 28 天的強(qiáng)度值大小以含鹽 10%的水泥漿為中心向兩端逐漸降低。 機(jī)理分析 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 19 在未加砂的情況下，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到 130℃時(shí)，產(chǎn)物中的凝膠相 CSH（Ⅱ）， C2SH2， C3S2H3開始轉(zhuǎn)化為水化硅酸二鈣晶體 C2SH[Ca2SiO4 [10]下面的公式為 25~200℃范圍內(nèi)嘉華 G 級油井水泥原漿在不同溫度條件下的水化反應(yīng)過程。因此在有鹽存在的情況下，也極易有F 鹽的生成。反應(yīng)進(jìn)程中氫氧化鈣的生成是抗壓強(qiáng)度降低的另一因素。在整個(gè)水化過程中，硅砂參與了化學(xué)反應(yīng)生成了新的產(chǎn)物，有利于抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。其原因?yàn)樵诘?14 天之前為單硫型硫鋁酸鈣 AFm 生成階段，第14 天到 21 天為單硫型硫鋁酸鈣與氯離子劇烈 反應(yīng)生成單氯型鋁酸鈣的階段，其后為硅砂加速反應(yīng)致使強(qiáng)度急劇上升。 設(shè)抗壓強(qiáng)度為 t 時(shí)間、 T 溫度、 P 壓力的函數(shù)。 M1(t， T， P) M2(t， T， P)0 則抗壓強(qiáng)度降低， M1(t， T， P) M2(t， T， P)0 則抗壓強(qiáng)度升高。其 飽和鹽水水泥漿抗壓強(qiáng)度衰退最為劇烈。 25110℃ 120200℃ 2570℃ 80110℃ 120200℃ 2570℃ 80110℃ 120150℃ 高密度含鹽水泥漿體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律研究 20 第 3 章 鹽 水對 水泥石抗壓強(qiáng)度 的影響 我國的鹽層主要分布在江漢油田、中原油田、勝利油田、華北油田、四川盆地、柴達(dá)木盆地及塔里木盆地等地區(qū)的二疊系、三疊系、石炭系、白堊系及寒武系。 在鹽巖層井段，水泥環(huán)的第二界面完全露在鹽層，其鹽層孔隙中含 Cl、 Na+溶液直接浸泡著水泥石第二界面。 圖 31 鹽層 水泥環(huán)界面示意圖 浸泡水泥石 由圖 31 所示，水泥環(huán)的第二界面被鹽層所包圍，其孔隙中所蘊(yùn)藏的溶液含大量的 Cl、 Na+等離子。同時(shí)，以淡水浸泡水泥石來模擬水泥環(huán)在非鹽層段的抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與其對比，便于研究和分析。 水泥漿配方： 350gG 級水泥 +200ml溶液 +115g鐵礦粉 +2%G33S 將用鐵礦粉配制好的淡水、含 5%鹽量、含 10%鹽量、含 18%鹽量及飽和鹽水的水泥漿進(jìn)行90℃水浴養(yǎng)護(hù)，待起強(qiáng)度之后將其置于飽和鹽水溶液當(dāng)中，測其抗壓強(qiáng)度如表 31。 0510152025300 10 20 30時(shí)間（D）抗壓強(qiáng)度（MPa）淡水水泥石含5%鹽水泥石含10%鹽水泥石含18%鹽水泥石含36%鹽水泥石 圖 32 90℃鹽水浸泡不同含鹽量（鐵礦粉）水泥石抗壓強(qiáng)度 從圖 32 中，可以清晰地看出：隨著時(shí)間的延長，不同含鹽量水泥漿的抗壓強(qiáng)度都有一個(gè)上升過程然后逐漸降低，但是淡水水泥漿一 直處于遞增狀態(tài)。含 5%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度 7 天達(dá)到峰值 MPa，強(qiáng)度增長速度為 、強(qiáng)度最低值為 。含 18%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度 14 天達(dá)到峰值 MPa，強(qiáng)度增長速度為 、強(qiáng)度最低值為 。 比較可得，含 10%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度發(fā)展速度最快，淡水水泥漿抗壓強(qiáng)度發(fā)展速度最慢。結(jié)果顯示，在飽和鹽水浸泡下，不同含鹽量的水泥漿抗壓強(qiáng)度略有增大。 淡水浸泡 為了與飽和鹽水相比較，用淡水浸泡水泥石研究其抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。 表 32 90℃淡水浸泡下含不同鹽量水泥石（鐵礦粉）抗壓強(qiáng)度 時(shí) 間（ D） 強(qiáng) 度（ Mpa) 1 7 14 21 28 淡 水 含 5% 鹽 17 含 10% 鹽 含 18% 鹽 飽和鹽水 6 為便于分析研究，將表 32 中 1 到 28 天抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律表示成曲線繪于圖 33中。淡水水泥漿抗壓強(qiáng)度一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，強(qiáng)度增長速度為 。含 10%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度 14 天達(dá)到峰值 MPa，強(qiáng)度增長速度為、強(qiáng)度最低值為 。飽和鹽水水泥漿抗壓強(qiáng)度 14 天達(dá)到峰值 ，強(qiáng)度增長速度為 、強(qiáng)度最低值為 。飽和鹽水所配的漿體各階段的抗壓強(qiáng)度仍然低于其它含鹽量 的水泥漿抗壓強(qiáng)度。 重晶石加重 飽和鹽水浸泡 在巨厚的鹽層段，由于水泥漿的溶鹽作用隨著井深的增加水泥漿中的含鹽量也逐漸增大。 表 33 90℃鹽水浸泡不同含鹽量（重晶石）水泥石強(qiáng)度 時(shí) 間（ D） 強(qiáng) 度（ Mpa) 1 7 14 21 28 淡 水 含 5% 鹽 含 10% 鹽 含 18% 鹽 飽和鹽水 為便于分析研究，將表 33 中 1 到 28 天抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的變化規(guī)律表示成曲線繪于圖 34中。淡水水泥漿抗壓強(qiáng)度 7 天達(dá)到峰值 MPa，強(qiáng)度增長速度為 ，強(qiáng)度最低值為 。含 10%鹽的水泥漿抗壓強(qiáng)度 28 天達(dá)到峰值 MPa，強(qiáng)度增長速度為 、強(qiáng)度最低值為 。飽和鹽水水泥漿抗壓強(qiáng)度一直處于強(qiáng)度衰退狀態(tài)。飽和鹽水所配的漿體各階段的抗壓強(qiáng)度仍然低于其它含鹽量的水泥漿抗壓強(qiáng)度。 淡水浸泡 為了與飽和鹽水相比較。 水泥漿配方： 350gG 級水泥 +200ml溶液 +140g重晶石 +2%G33S 將用重晶石配制好的淡水、含 5%鹽量、含 10%鹽量、含 18%鹽量及飽和鹽水的水泥漿進(jìn)行90℃水浴養(yǎng)護(hù)，待起強(qiáng)度之后將其置于淡水中，測其抗壓強(qiáng)度如表 34。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 25 0510152025300 10 20 30時(shí)間（D）抗壓強(qiáng)度（MPa）淡水水泥石含5%鹽水泥石含10%鹽水泥石含18%鹽水泥石含36%鹽水泥石 圖 35 90℃淡水浸泡下不同含鹽量（重晶石）水泥石抗壓強(qiáng)度 從圖 35 中，可以清晰地看出：隨著時(shí)間的延長，不同含鹽量水泥漿的抗壓強(qiáng)度都有一個(gè)上升過程，然后逐漸降