【正文】 礎(chǔ)上，根據(jù)工況特點(diǎn)，可以增加輔助設(shè)施 (如 MEA 等復(fù)活裝置 )流程，也可以采用貧液分流、貧液與半貧液分流、富液分流、吸收塔內(nèi)設(shè)置內(nèi)冷 器等以取得更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。 常規(guī)胺法 胺法分常規(guī)胺法和選擇性胺法。目前常規(guī)胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA)及二甘醇胺 (DGA)等。雖然它與 H2S 的反應(yīng)速度快于 CO2，但在實(shí)際中并不顯示選擇脫除 H2S的能力。無(wú)論 H2S 或 CO2， MEA 法均可將其脫除達(dá)到很高的凈化度。 (3)腐蝕限制了 MEA 溶液濃度及酸氣負(fù)荷。 MEA 法溶液濃度及酸氣負(fù)荷受限制的關(guān)鍵因素是腐蝕。 DEA 的堿性較 MEA 稍弱，平衡時(shí)氣相中的 H2S 及 CO2分壓要高一些，不適用于高壓條件的天然氣凈化。 (3)DEA 法通常不安排溶液復(fù)活設(shè)施。此外， DIPA 與環(huán)丁砜配方組成砜胺型工藝，則是凈化天然氣的主要方法。 DIPA 富液再生容易，所需的回流比顯著低于 MEA 和 DEA。其腐蝕速率低于 MEA 和 DEA。不為 COS 及 CS2所降解， CO2所至降解速度也很慢，其降解產(chǎn)物可 以堿析出 DIPA，但實(shí)際生產(chǎn)中勿需安排復(fù)活設(shè)施。 選擇性胺法 選擇性脫硫系指在氣體中同時(shí)存在 H2S 與 CO2 的條件下，幾乎完全脫除H2S 而僅吸收部分 CO2的工藝。選擇性胺法目前使用的典型醇胺是甲基二乙醇胺 (MDEA)，二異丙醇胺 (DIPA)在常壓下也顯著的選擇脫除 H2S 能力，某些空間位阻胺 (SHA)也具有良好的選擇性脫硫能力。開(kāi)發(fā)選擇性胺法的原動(dòng)力是獲得適合克勞斯工藝處理的酸氣，應(yīng)用領(lǐng)域包括壓力下選擇性脫除 H2S、常壓下選擇性脫除 H2S 及酸氣 H2S 提濃。 (l)選擇性胺法只能使用 H2S 負(fù)荷。 (2)選擇性與溶液 H2S 負(fù)荷呈同步趨勢(shì)。因氣液比的上升意味著能耗下降而效益 增加，選擇性與效益就是同步而非互相牽扯的。由于在選擇性胺法中 CO2負(fù)荷低而離平衡遠(yuǎn)，因而可獲得較高的 H2S 負(fù)荷。在選吸過(guò)程中，由于較少的吸收塔板、較高的氣液比、 CO2負(fù)荷距平衡遠(yuǎn)而 H2S 負(fù)荷距平衡近等因素，故 H2S 凈化度更為靈敏地受一些因素的影響而變化。在低氣液比即低 H2S 負(fù)荷下， H2S 凈化度隨塔板增加而改善，在高氣液比即高 H2S 負(fù)荷下， H2S 凈化度隨塔板增加而變差。 (2)富液 H2S 負(fù)荷對(duì) H2S 凈化度有顯著影響。 。 。 。所以選擇性胺法裝置的溶液更需精心維護(hù)，防止外來(lái)雜質(zhì)污染溶液。 甲基二乙醇胺 選擇性吸附法優(yōu)點(diǎn)如下： 選擇性好，節(jié)約能量，腐蝕輕微，穩(wěn)定性好，溶劑損失小。因氣液比的提高意味著裝置能耗下降，故對(duì)選擇性胺法裝置而言，選擇性與效益是一致的。 (2)溶液濃度 溶液 MDEA 濃度也是裝置中不難調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)。溶液濃度的主要影響可能是通過(guò)濃度進(jìn)而導(dǎo)致液膜阻力變化而影響 CO2的吸收的。 (3)吸收塔板數(shù) 在達(dá)到所需的 H2S 凈化度后，增加吸收塔板實(shí)際上幾乎成正比地多吸收 CO2，其結(jié)果是無(wú)論在何種氣液比條件下運(yùn)行，選擇性總是隨塔板數(shù)增加而變差。 (4)吸收溫度 溫度的影響可能通過(guò)兩個(gè)途徑 :首先是反應(yīng)速率， MDEA 與CO2系中速反應(yīng)，其溫度升高 10℃ ，反應(yīng)速率常數(shù)約增加一倍，即 CO2吸收量增加。其次是溶液物化性質(zhì)如粘度等變化從而影響傳質(zhì)速率。 (5)吸收壓力 從選擇性角度而言，降低壓力有助于改善選擇性。因此，試圖通過(guò)降低吸收壓力來(lái)改善選擇性是 不可取的。 與壓力選吸相比，常壓選吸對(duì) H2S 凈化度的要求寬一些，也使用較少的吸收塔板，目前使用的溶液濃度均較低。在達(dá)到 H2S 凈化度的前提下， MDEA 溶液的CO2共吸收率大體上不到 DIPA 溶液的一半，只有 10%左右，這就提高了返回酸氣的 H2S 濃度，而且溶液循環(huán)量也顯著降低。這是由于在常壓選吸 工況下吸收塔板數(shù)較少及容許的凈化尾氣 H2S 含量較高之故，在壓力選吸工況下通常不致如此。 (4)更需防止 SO2從加氫反應(yīng)器 “穿透 ”。它是一種常壓選吸過(guò)程。 經(jīng)過(guò) 20 年的發(fā)展，時(shí)至今日，以 MDEA 為主劑已開(kāi)發(fā)出多種溶液體系，其應(yīng)用范圍則幾乎 覆蓋整個(gè)氣體脫硫脫碳領(lǐng)域， MDEA 溶液體系包括 MDEA溶液， MDEA 配方溶液，活化 MDEA 溶液， MDEA環(huán)丁砜溶液， MDEA 混合胺溶液。當(dāng)天然氣中含少量 H2S 且CO2/H2S 比值較高，但 CO2含量不是很高且不需深度脫除 CO2時(shí)，就可考慮采用合適的 MDEA 配方溶液， MDEA 配方溶液是一種高效氣體脫硫脫碳溶液，它通過(guò)在 MDEA 溶液中復(fù)配不同的化學(xué)劑來(lái)增加或抑制 MDEA 吸收 CO2，的動(dòng)力學(xué)性能。 (2)活化 MDEA 工藝 活化 MDEA 溶液系在 MDEA 溶液中加有促進(jìn) CO2吸收的活化劑的體系。 活化 MDEA 法的主要特點(diǎn)有 :再生能耗低，活化 MDEA 法的低能耗特性源于大量的 CO2通過(guò)降壓閃蒸而被釋放，活化 MDEA 溶液吸收 CO2屬于物理化學(xué)吸收 ，活化 MDEA 法溶液可視為物理化學(xué)吸收劑，被吸收的 CO2通過(guò)閃蒸就可以解吸，既可以滿足凈化度的要求，又可以節(jié)省再生能耗，而且 MDEA 含有一個(gè)叔胺作為活性基團(tuán)，吸收 CO2后生成碳酸氫鹽，再生加熱時(shí)遠(yuǎn)比伯胺、仲胺與 CO2生成的較為穩(wěn)定的氨基甲酸鹽所需熱量低得多 。腐蝕程度輕。由于可與不同的醇胺組合以及使用不同的配比，混合胺法具有較大彈性。而MDEA 作為一個(gè)叔胺，不能生產(chǎn)氨基甲酸鹽，僅能生成復(fù)碳酸鹽，摩爾比為 1:1。在混合胺體系中反應(yīng)按 “穿梭 ”機(jī)理進(jìn)行，即 MEA 或 DEA 在相界面吸收 CO2生成氨基甲酸鹽，進(jìn)入相后將 CO2傳遞給 MDEA， “再生 ”了的 MEA或 DEA 又至界面。 其他選擇性胺法 DIPA 在常壓下具有選擇性脫除 H2S 的能力，但目前基本被 MDEA 代替。 與非位阻胺比較，空間位阻胺在脫除酸性氣體方面有以下特點(diǎn) :(l)具有更快的吸收速率 。(3)對(duì) HZS 選擇性更高 。 物理溶劑法 物理溶劑法是利用 H2S及 CO2等酸性雜質(zhì)與烴類(lèi)在物理溶劑中溶解度的巨大差異完成天然氣脫硫脫碳。 (2)達(dá)到高的 H2S 凈化度較為困難 。物理溶劑法中酸氣是溶解于其中故易于析出 。幾乎所有的物理溶劑對(duì) H2S的溶解能力均優(yōu)于 CO2，所以物理溶劑可以實(shí)現(xiàn)在 H2S 及 CO2共存的條件下選擇性脫除 H2S。 (6)可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫水 。物理溶劑對(duì)烴類(lèi)、特別是重?zé)N、尤其是芳烴有良好的親和力，需采取有效措施回收溶解的烴以減少烴損失和降低酸氣中工程設(shè)計(jì)論文 16 的烴含量 。由于物理溶劑法的酸氣負(fù)荷大體上與天然氣中的酸氣分壓成正比，當(dāng)天然氣中 HZS 及 CO:的濃度較低且操作壓力較低時(shí)，其溶液的循環(huán)量大大高于胺法 。 化學(xué)物理溶劑法 迄今為止，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的化學(xué) 物理溶劑法是砜胺法，此法所用物理溶劑為環(huán)丁砜，化學(xué)溶劑則是二異丙醇胺 (DIPA)或甲基二乙醇胺 (MDEA)，溶液中還含有一定量的水。我國(guó)先后將 MEA、 DIPA 及MDEA 與環(huán)丁砜組成的三個(gè)體系，分別稱為砜胺 I 型， II 型及 III 型。在脫除 H2S 及 CO2的同時(shí)脫除有機(jī)硫的工況，國(guó)內(nèi)外都首選砜胺法。因其主反應(yīng)是液相中的氧化還原反應(yīng)，因此也被稱為氧化還原法或濕式氧化法。 其它方法 氧化鐵固體脫硫劑 這是一類(lèi)將 H2S 反應(yīng)脫除而通常并不再生的方法，近來(lái)發(fā) 展較為活躍。此法常用于處理具有較高溫度的合成氣，并可省去換熱冷卻設(shè)備，而且較高的溫度還增加了碳酸鉀的溶解度，從而獲得較高的溶液 CO2負(fù)荷。它又是一類(lèi)強(qiáng)極性的吸附劑，對(duì)極性、不飽和化合物以及易極化分子有很高的親和力。 膜分離法 膜分離是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種新型分離技術(shù)。高壓原料氣在膜一側(cè)吸附，通過(guò)薄膜擴(kuò)散至低壓側(cè) (低壓側(cè)壓力約為高壓側(cè)的 10%～ 20%)。醇胺法工藝的基本流程主要有吸收、閃蒸、換熱和再生四部分組成。 含酸性組分的天然氣經(jīng)入口分離器除去液固雜質(zhì)后進(jìn)入吸收塔底部，由下而上與醇胺溶液逆流接觸，脫出其中的酸性組分。 吸收 了酸氣的醇胺溶液（通常稱為富液）由吸收塔底部流出后降至一定壓工程設(shè)計(jì)論文 18 力進(jìn)入閃蒸罐，是富液中溶解和夾帶的烴類(lèi)閃蒸出來(lái)，閃蒸汽可用作裝置的燃料氣。 圖 23 MDEA脫硫工藝流程圖 在再生塔中富液首先在塔頂閃蒸處部分酸性組分，然后自上而下流動(dòng)與在重沸器中加熱氣化的氣體（主要為水蒸氣）接觸，將溶液中其余的酸性組分進(jìn)一步汽提出來(lái)。離開(kāi)重沸器 的熱貧液經(jīng)貧 /富液換熱器回收熱量后，再經(jīng)過(guò)溶液冷卻器的進(jìn)一步冷卻至適當(dāng)溫度，然后由溶液循環(huán)泵送至吸收塔頂部，完成溶液循環(huán)。 工程設(shè)計(jì)論文 19 第三 章 物料衡算與 能量衡算 概述 對(duì)于新建一座處理量為 105m3/d 的天然氣凈化廠（單套設(shè)備），工程在確定初步的化工工藝和流程后，從定性估計(jì)進(jìn)入到定量計(jì)算階段。 物料衡算 物料衡算基本原理 根據(jù)天然氣凈化 廠的實(shí)際，在進(jìn)行物料衡算過(guò)程中，主要依據(jù)物料平衡方程進(jìn)行估算。根據(jù)質(zhì)量守恒定理，對(duì)某一選定體系內(nèi)質(zhì)量流動(dòng)及變化的物料平衡關(guān)系用數(shù)學(xué)式描述，即得 到物料平衡方程。 上 式為物料平衡的普遍式，可以對(duì)體系的總物料進(jìn)行衡算，也可以對(duì)體系內(nèi)的組分和元素進(jìn)行衡算。 物料衡算過(guò)程 本設(shè)計(jì)采用 45%的 MDEA 水溶液作吸收劑。溫度為 30℃ 。 查得天然氣及其組分有關(guān)性質(zhì) 見(jiàn)下表 31。 由 22HSCO?? ?? 得 220 . 9 9 9 30 . 3 1 2 33 . 2HSCO ?? ?? ? ? 故脫除的 H2S 的摩爾分?jǐn)?shù)為： ?? 脫除 CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為： ?? 脫除酸氣的量為 ： ( ) / /k m ol s k m ol h? ? ? ? MDEA 的酸氣負(fù)荷由《天然氣利用手冊(cè)》和《天然氣加工工程》可查得在 以上，在這里取 q= 酸氣 /kmolMDEA，同時(shí)由《天然氣利用手冊(cè)》查得再生后的 MDEA 溶液的酸負(fù)載為 ： /mol mol。 單位時(shí)間內(nèi) H2S 的處理量 ： 1 754 210 7 993 942 3 /sG y k m ol s?? ? ? ? ? ? 胺的循環(huán)量 ： aaQ x MV qw???? ? 其中， V—醇胺溶液循環(huán)量， m3/min； 工程設(shè)計(jì)論文 22 Q—原料氣流量， 106m3/d。 wa—循環(huán)溶液中醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 為了保證運(yùn)行安全和達(dá)到處理要求，胺的循環(huán)量需留有一定的安全裕 度，這里取 。其中一個(gè)主要依據(jù)是能量平衡方程： 【輸入系統(tǒng)的能量】 =【輸出系統(tǒng)的能量】 +【系統(tǒng)反應(yīng)產(chǎn) 生的能量】 +【系統(tǒng)與外界交換的能量】 +【系統(tǒng)累積的能量】 數(shù)學(xué)表達(dá)式為： d() di n o u t R i w Q H Q t? ? ? ? ? ?? ? ? 其中 Qin——輸入物流帶入設(shè)備熱量， kJ/h； Qout——輸出物流帶出設(shè)備熱量， kJ/h； △ HR——反應(yīng)熱效應(yīng)， kJ/h； Qw——系統(tǒng)與外界交換的能量， kJ/h； Q——系統(tǒng)累計(jì)熱量， kJ。最終對(duì)全工藝段進(jìn)行系統(tǒng)級(jí)的熱量平衡計(jì)算，進(jìn)而用于指導(dǎo)節(jié)能降耗設(shè)計(jì)工作。 （ 2）確定精餾各單元操作中所需的熱量或冷量及傳遞速率，確定加熱劑和冷劑 的用量，為后續(xù)換熱和公用工程的設(shè)計(jì)做準(zhǔn)備。 能量衡算過(guò)程 脫除的 CO2和 H2S 量分別為： 工程設(shè)計(jì)論文 24 4 . 5 9 5 8 0 . 0 2 0 5 0 . 9 9 9 3 6 0 3 4 . 0 7 6 1 9 2 . 4 9 / m in4 . 5 9 5 8 0 . 0 0 5 7 0 . 3 1 2 3 6 0 4 4 . 0 1 1 5 . 6 0 / m inkgkg? ? ? ? ?? ? ? ? ? 根據(jù)文獻(xiàn)數(shù) 據(jù)，取 CO2與 MDEA 的反應(yīng)熱為 1420kJ/kg， H2S 與 MDEA 的反應(yīng)熱為 1050kJ/kg。查基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可得：甲烷比熱容 ： 45 / ( )kJ m K? 凈化氣體帶出的熱量為： m i n/)3040(6024 kJ?????? 由《天然氣加工工程》公式 ： 3 .3 5 3 6 0 .0 0 4 3 5PCT?? 在 40℃ 時(shí) 45%的 MDEA 溶液的比熱容為 ： 536 043 5 40 28 / ( )PC k J k g K? ? ? ? ? 不考慮吸收塔熱損失，則 MDEA 溶液經(jīng)過(guò)吸收塔的溫升為 ： 2 2 4 2 6 6 .5 3 1 4 1 .7 1 9 .0 53 .2 1 0 2 8 3 .5 2 8 K? ??? 富液溫度遠(yuǎn)高于貧液溫度，假設(shè)不正確，所以在吸收過(guò)程中應(yīng)設(shè)置冷凝裝置，保證貧富液溫度相差不大?？捎伞短烊粴饫檬謨?cè)》假設(shè)經(jīng)過(guò)貧富液第一級(jí)換熱器使富液溫度達(dá)到 80℃ ，貧液溫度將為 90℃ ，富液進(jìn)入再生塔進(jìn)行溶劑再生。 (1)再沸器熱量恒算： ① 貧液溫升帶走的