【正文】 果較好。在優(yōu)化條件下， TBC反應(yīng)產(chǎn)率 95%， ATCB反應(yīng)產(chǎn)率 %。氨基磺酸性質(zhì)穩(wěn)定、安全易得、使用方便，可循環(huán)重復(fù)使用，有一定的開發(fā)前景。與傳統(tǒng)催化劑相比，固體超強(qiáng)酸具有以下優(yōu)點： ① 催化效率高，使用量小，副產(chǎn)物少； ② 可在高溫下重復(fù)使用，催化劑與產(chǎn)物易于分離； ③ 表面酸性強(qiáng)，且對設(shè)備無腐蝕性，不污染環(huán)境。艾仕云等 [10]自制固體超強(qiáng)酸 SO42/TiO2催化合成 TBC，酯化率大于 98%。 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸盡管有較高催化活性，但在反應(yīng)過程中，固體超強(qiáng)酸表面會沉積一種焦，焦的形成阻礙了活性中心與反的接觸，降低了催化劑的活性，因此有待于進(jìn)一步開發(fā)研究。許文苑等 [12]以 D001型樹脂固載 AlCl3催化合成 TBC、 ATBC， TBC酯化產(chǎn)率 %，ATBC乙酰化產(chǎn)率 %，催化劑可重復(fù)使用 6次，應(yīng) 用前景看好。王煒 [13]、吳茂祥等 [14]分別以鎢磷酸，硅鎢酸均相反應(yīng)合成 TBC，優(yōu)化條件下酯化率 97%以上。吳茂祥 [16]以活性炭固載雜多酸合成 TBC，催化劑重復(fù)使用 5次，酯化率達(dá) %以上，生產(chǎn)成本降低。 其它催化劑 楊輝瓊等 [17]以硫酸氫鉀催化合成 TBC，以吡啶催化合成 ATBC，在優(yōu)化條件下，催化劑重復(fù)使用 5次后酯化率仍在 94%，乙酰化率 %。李芳良等 [19]將微波技術(shù)引酯化反應(yīng)體系，使用功率為 360W的微波輻射反應(yīng)體系 20min， TBC轉(zhuǎn)化率在90%以上，微波技術(shù)的應(yīng)用使催化反應(yīng)時間大大縮短。但這些合成方法在未來工業(yè)上的應(yīng)用仍有一定距離。 反應(yīng)方程式：H O C C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O H+ 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 O H H O C C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9+ 3 H 2 O催 化 劑△ H O C C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9+ ( C H 3 C O ) 2 O催 化 劑△ C H 3 C O O C C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9C H 2 C O O C 4 H 9+ H 2 O淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 5 頁 共 47 頁 本設(shè)計 內(nèi)容說明 本 課題 對年產(chǎn) 400噸無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯項目進(jìn)行工藝設(shè)計。 對該工藝中所涉及到的各換熱過程如酯化、脫醇、乙?；?、脫酸等操作單元的加熱釜、冷凝器等設(shè)備均進(jìn)行熱量衡算，確定各換熱器的傳熱面積、加熱過程所用加熱蒸氣量和最大加熱蒸氣量、冷卻過程冷卻水消耗量和最大消耗量，為各換熱設(shè)備的選擇和公用工程中涉及到的加熱蒸氣、冷卻水的供應(yīng)提供了依據(jù)。 2 工藝流程的確定 流程敘述 [21][22] 檸檬酸與正丁醇按摩爾比 1:4的配比進(jìn)入酯化反應(yīng)釜，加入氨基磺酸 (加入量為檸檬酸的 4%)做催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入水蒸氣將反應(yīng)物料加熱到 110℃ ～ 160℃ 反應(yīng) 。脫醇后的檸檬酸三丁酯與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%的醋酸酐按摩爾比劃 1:釜中，在?；獖A套通入低壓蒸氣，加熱到 85℃ ，并控制反應(yīng)溫度在 85℃ 左右進(jìn)行乙?；磻?yīng)。 ?；蟮奈锪贤ㄟ^脫酸塔進(jìn)行精餾操作，分離出的醋酸酐循環(huán)使用。為盡可能除去中和生成的鹽，將中和后的物料送入水洗釜，用物料量 次洗滌，水洗后的物料送入水洗靜置釜，分離出廢水和鹽分后，再次進(jìn)入水洗釜水洗，反復(fù)三次，隨后將 ATCB送入干燥塔脫去殘余的微量水分，即可得成品ATCB。 酯 化 脫 醇 乙 酰 化干 燥脫 酸檸 檬 酸正 丁 醇水氨 基 磺 酸產(chǎn) 品 A T B C醋 酸 酐正 丁 醇 、 水 恒 沸 物T B C正 丁 醇 醋 酸 酐醋 酸中 和 及 分 離水 洗 及 分 離A T B C水水水 圖 1 乙酰檸檬酸三丁酯的合成工藝流程框圖 本設(shè)計工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比，具有下列優(yōu)點： ① 該工藝選用催化活性高的氨基磺酸和大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，使酯化率以及酰化率都很高，而且這兩種催化劑重復(fù)使用后催化活性依然 很高。 ③ 該工藝與傳統(tǒng)工藝相比，采用純度較低的檸檬酸三丁酯作為乙?；脑?，乙酰化過程不需再添加催化劑，即可生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本。 工藝 參數(shù) 年產(chǎn)量 400噸 ATBC，年工作日 300天。 反應(yīng)溫度： 110℃ ～ 160℃ 反應(yīng)時間： 檸檬酸轉(zhuǎn)化率： % 檸檬酸三丁酯收率： % ② 脫醇過程 正丁醇出料質(zhì)量分?jǐn)?shù) :： ≥98% 塔釜正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)： ≤1% 檸檬酸三 丁酯收率： % ③ 乙酰化過程 醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 98% 原料配比 n（檸檬酸三丁酯）： n（醋酸酐） =1: 反應(yīng)溫度： 85℃ 反應(yīng)時間： 2h TBC轉(zhuǎn)化率： % ATBC收率： % ④ 脫酸過程 輕組分出料質(zhì)量分?jǐn)?shù)： ≥98% 塔釜殘液質(zhì)量分?jǐn)?shù)： ≤1% ATBC收率： % ⑤ 中和及分離過程 (堿洗及分離過程 ) ATBC收率： 98% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%Na2C03的加入量為按殘余酸計算消耗堿的理論量的 5倍 ⑥ 水洗及分離過程 ATBC收率： % 水的加入量和物料量的質(zhì)量比為 :1，洗三次 ，每次用時 4h～ ⑦ 干燥 (脫水過程 ) ATBC收率： % 3 物料衡算 計算基準(zhǔn)：天 總物料衡算 據(jù)物料衡算，由各單元收率得 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 8 頁 共 47 頁 ① 產(chǎn)品 ATCB量 4001000300 = ② 干燥過程 = ③ 水洗及分離過程 = ④ 中和及分離過程 = ⑤ 脫酸過程 = ⑥ 乙?；^程 = 各操作單元每班所得 ATBC的質(zhì)量 乙酰化過程如圖 2所示。實際需加入純檸檬酸三丁酯 ，加入醋酸酐 。 檸 檬 酸正 丁 醇水氨 基 磺 酸酯 化檸 檬 酸T B C水雜 質(zhì)氨 基 磺 酸 圖 3 酯化過程簡圖 酯化反應(yīng)如下： H O C C O O HC H 2C H 2C O O HC O O H+ 3 C 4 H 9 O H H O C C O O C 4 H 9C H 2C H 2C O O C 4 H 9C O O C 4 H 9+ 3 H 2 O 由檸檬酸三丁酯的質(zhì)量經(jīng)物料衡算得，理論上消耗檸檬酸 ，消耗正丁醇 ，生成水 。酯化反應(yīng)后剩余檸檬酸 ，正丁醇，水 ，氨基磺酸 ，雜質(zhì) 。 表 1 酯化釜物料平衡表 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 10 頁 共 47 頁 酯 化 反 應(yīng) 前 酯 化 反 應(yīng) 后物 料 名 稱 物 料 質(zhì) 量 （ k g ） 物 料 名 稱 物 料 質(zhì) 量 （ k g ）9 0 % 檸 檬 酸9 8 % 正 丁 醇氨 基 磺 酸7 8 1 . 0 41 2 2 8 . 6 83 1 . 2 4所 占 比 例檸 檬 酸正 丁 醇氨 基 磺 酸T B C水雜 質(zhì)1 2 . 6 54 0 5 . 9 83 1 . 2 41 2 7 0 . 9 72 9 6 . 8 22 3 . 30 . 6 2 %1 9 . 9 %1 . 5 3 %6 2 . 2 7 %1 4 . 5 4 %1 . 1 4 %合 計 合 計2 0 4 0 . 9 6 2 0 4 0 . 9 6 1 0 0 % 水在正丁醇中的溶解度為 %（質(zhì)量 %，水），正丁醇在水中溶解度為 %（質(zhì)量 %） ，最終未反應(yīng)的正丁醇與水分為兩部分。 脫醇過程 脫醇過程如圖 4所示。經(jīng)物料衡算得，塔頂回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%正丁醇 ， 實際一班需消耗正丁醇。 表 2 脫醇塔物料平衡表 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 11 頁 共 47 頁 進(jìn) 塔 物 料 出 塔 物 料名 稱 質(zhì) 量 （ k g ） 名 稱 質(zhì) 量 （ k g ）檸 檬 酸正 丁 醇氨 基 磺 酸1 2 . 6 54 0 1 . 6 83 1 . 2 4比 例檸 檬 酸 9 8 % 正 丁 醇氨 基 磺 酸T B C雜 質(zhì)1 2 . 6 53 1 . 2 41 2 4 8 . 0 92 3 . 3合 計 合 計1 9 8 0 . 8 2 1 3 1 5 . 2 8 1 0 0 %塔 釜 物 料 塔 頂 物 料名 稱 質(zhì) 量 （ k g ）比 例水T B C雜 質(zhì)7 . 7 % 正 丁 醇 恒 沸 物T B C2 4 0 . 9 81 2 7 0 . 9 72 3 . 3合 計0 . 9 6 %2 . 3 8 %9 4 . 8 9 %1 . 7 7 %4 0 2 . 3 62 4 0 . 3 02 2 . 8 86 0 . 4 6 %3 6 . 1 1 %3 . 4 4 %1 0 0 % 6 6 5 . 5 4 乙?；^程 大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂加入量 5%(質(zhì)量 %，相對于 TBC)，催化劑需要量 1 2 4 8 .0 9 5 % = 6 2 .4 0 k g 加入 98%醋酸酐 ，乙酰化反應(yīng)后剩余醋酸酐 ，物料中殘余，生成雜質(zhì) 。 乙?；^程物料平衡見表 3。 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 12 頁 共 47 頁 設(shè)塔釜中醋酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，則隨塔釜出料帶出醋酸酐 ，塔頂帶出醋酸酐 。 脫酸過程物料平衡見表 4。 2 N H 2 S O 3 H + N a 2 C O 3 2 N H S O 3 N a + H 2 O + C O 2 H O C C O O HC H 2C H 2C O O HC O O H+ 3 N a 2 C O 3 2 H O C C O O N aC H 2C H 2C O O N aC O O N a+ 3 H 2 O2 + C O 2 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 13 頁 共 47 頁 C H3C H 3CCOOO+ N a 2 C O 3 2 C H 3 C O O N a + C O 2 由物料衡算知，酸性物質(zhì)理論上消耗碳酸鈉 ，則實際上需加入碳酸鈉 ，加入水 。 設(shè) ATBC中碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% （質(zhì)量 %，以 ATBC計），水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%（質(zhì)量 %，以 ATBC計），則 ATBC油相中碳酸鈉 ，水 。 中和過程物料平衡見表 5。 每次洗滌用水量 ，三次洗滌水用量 ， 進(jìn)入洗滌水中 ATBC質(zhì)量為 。 水洗釜物料平衡見表 6。 干燥過程隨水帶出 ，設(shè)干燥產(chǎn)品中含水量 %（質(zhì)量 %，以 ATBC計），進(jìn)入產(chǎn)品中水量為 ，蒸發(fā)掉水分 。 表 7 干燥塔物料平衡表 進(jìn) 干 燥 塔 物 料 出 干 燥 塔 物 料名 稱 質(zhì) 量 （ k g ） 名 稱 質(zhì) 量 （ k g ）A T B C 1 3 4 0 . 0 3比 例A T B C水6 . 7 0合 計 合 計1 3 8 9 . 6 7 4 4 . 2 2 1 0 0 %蒸 發(fā) 物 料 塔 內(nèi) 產(chǎn) 品名 稱 質(zhì) 量 （ k g ）比 例T B C雜 質(zhì)雜 質(zhì)2 . 5合 計1 5 . 1 5 % 1 3 3 3 . 3 32 . 56 . 9 49 9 . 1 0 %0 . 1 9 %0 . 5 2 %1 0 0 % 1 3 4 5 . 4 5水A T B C4 0 . 2 03 7 . 5 2 8 4 . 8 5 %6 . 9 4T B C水 2 . 6 8 0 . 2 0 % 總物料平衡表 淮海工學(xué)院 二 〇〇 九屆本科畢業(yè)設(shè)計（論文） 第 15 頁 共 47 頁 表 8 物料平衡總表 進(jìn) 料 出 料物 料 名 稱 物 料 質(zhì) 量 （ k g ） 物 料 名 稱 物 料 質(zhì) 量 （ k g ）9 0 % 檸 檬 酸9 8 % 正 丁 醇催 化 劑7 8 1 . 0 41 2 2 8 . 6 89 3 . 6 4檸 檬 酸 鈉正 丁 醇氨 基 磺 酸 鈉T B C水雜 質(zhì)1 7 . 0 04 0 5 . 9 83 8 . 3 32 5 . 3 81 1 0