【正文】 ............ 27 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................. 29 致謝 .......................................................................................................................................... 31 天然氣利用技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 1 1 天然 氣 化工技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 地球上有豐富的天然氣資源，天然氣在一次能源結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)大的比例，由于它不僅高效，而且清潔，是一種 前景非常好的能源，天然氣是低碳烴的混合物 ， 以甲烷為主 ， 通常不含 C10 以上烴類。隨油田不同油田伴生氣的氣量相差較大。濕氣中乙烷、丙烷、丁烷及 C4以上烴類占有一定數(shù)量。由于能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)的變化必然導(dǎo)致能源利用和 消費(fèi)結(jié)構(gòu)的變化。 目前 ， 天然氣的利用按用途主要分為化工利用、發(fā)電和燃料三大類 ， 也可以分成兩大類，即能源和化工原料，在世界天然氣利用比例結(jié)構(gòu)中工業(yè)燃料占 29%30%，發(fā)電占20%23%，民用燃?xì)庹?23%25%，化工原料占 6%8%，其他占 2%，在今后的 20年，我國的能源消費(fèi)彈性系數(shù)為 ，石油為 ，煤炭為 ， 天然氣為 ， 一次電力為 ，由此可知，天然氣的消費(fèi)速度增長最快，年平均增長速度達(dá) 9%10%。天然氣化工產(chǎn)品有合成氨、甲醇、甲胺、芳 烴、乙炔、氯代甲烷、二硫化碳、炭黑等，而主導(dǎo)產(chǎn)品是合成氨和甲醇， 全球天然氣化工產(chǎn)品的年總產(chǎn)量在 億 t 以上 。合成氨技術(shù)成熟 ， 工藝發(fā)展的主要方向是降低能耗，甲醇的合成主要是采用低壓法有英國的 ICI和德國的 Lurgi 工藝。在天然氣轉(zhuǎn)化方面有優(yōu)點(diǎn)的技術(shù)有丹麥的 Topsoe 二段轉(zhuǎn)化、美國的 Kellogg 一段轉(zhuǎn)化、英國的 ICI二段轉(zhuǎn)化。 目前天然氣利用技術(shù)主要有下面兩點(diǎn)： ①天然氣做 化工 原料 主要用來 生成合成氨、甲醇， 從 20 實(shí)際 70年代起，我國從美國、法國、德國等國家先后引進(jìn)了 17 套生產(chǎn)氨的大型裝置，主要有以氣態(tài)烴為原料的凱諾格工藝合成氨裝置、凱諾格 MEAP 節(jié)能工藝、 工藝等，技術(shù)水平起點(diǎn)較高 ；而以天然氣為原料的甲醇裝 置普遍存在規(guī)模偏小 ， 生產(chǎn)分散，技術(shù)水平起點(diǎn)低 ， 與發(fā)達(dá)國家相比較，中國甲醇的產(chǎn)量和消費(fèi)均處在低水平，并且 90 年代以后以各種原料生產(chǎn)甲醇的裝置的產(chǎn)能增加加快 (現(xiàn)已達(dá)到 230〔 104t)， 造成很多裝置開工率不高 (生產(chǎn)量現(xiàn)為 150〔 104t)[4]， 經(jīng)濟(jì)效益不佳。 ② 天然氣發(fā)電， 隨著天然氣燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電裝置單機(jī)的容量的不斷擴(kuò)大，天然氣發(fā)電在未來將有廣闊的發(fā)展前景。 天然氣的利用技術(shù)已引起人們的廣泛關(guān)注，近年來國內(nèi)外一些科技研究院在這方面做了不少工作，已取得顯著的成果。 我國天然氣化工研究開始于 50 年代末 ， 一些研究單位對天然氣化工領(lǐng)域進(jìn)行了全面的研究開發(fā) ， 至 60 年代已取得一批科研成果并逐步用于生產(chǎn)。國內(nèi)研究單位著重開發(fā)催化劑、助劑等消化引進(jìn)配套研究項目 ， 缺乏組織總體工藝、關(guān)鍵設(shè)備及試驗工程的研究開發(fā)。隨天 然氣勘探開發(fā)及供應(yīng)形勢的好轉(zhuǎn) ， 國家計委制定了天然氣 (合成氣 )綜合利用的科研攻關(guān)計劃 ， 組織中科院、高等院校、原化工部和石油天然氣總公司的專業(yè)隊伍 ， 對國際上致力開發(fā)的重要項目都安排了研究課題。 合成氨和甲醇是天然氣化工利用耗氣量最大的產(chǎn)品。國外天然氣制合成氨及尿素的技術(shù)已基本定型。針對降低造氣工藝的投資 ， 提出了天然氣部分氧化制合成氣的研究方向。 目前 ， 隨著石油資源的日益衰竭和石油價格的持續(xù)上漲 ， 以天然氣為原料轉(zhuǎn)化制汽車燃料和其它化學(xué) 品新工藝的開發(fā)這一問題就顯得尤為重要。甲醇是天然天然氣利用技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 3 氣化工最主要的產(chǎn)品之一 ， 它不僅可以作為燃料 ， 也是生產(chǎn)眾多重要化工產(chǎn)品的原料 ，因此甲醇在天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料和化工產(chǎn)品中扮演了十分重要的角色。 （ 1） 蒸汽 催化轉(zhuǎn)化工藝 。在傳統(tǒng) 蒸汽 轉(zhuǎn)化過程中 ， 天然氣在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)發(fā)生劇烈的吸熱反應(yīng) ， 反應(yīng)熱由管外燃燒各種燃料供給。轉(zhuǎn)化用催化劑的活性元素是金屬鎳 ， 均勻分布在 C— Al和 Ca— Al 或 Mg— Al 載體上。 ②高溫操作雖然有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng) ， 但高溫會帶來熱量傳遞問題 ， 增大了轉(zhuǎn)化爐管的熱通量 ， 這將使轉(zhuǎn)化爐管的使用壽命縮短 ， 對轉(zhuǎn)化爐管材質(zhì)提出 更高要求。傳統(tǒng)蒸汽 轉(zhuǎn)化的改進(jìn) 型是向系統(tǒng)中補(bǔ)碳 ， 若能將 CO2加入轉(zhuǎn)化爐前或爐后 ， 則可以有效改善轉(zhuǎn)化氣的氣質(zhì) ， 提高甲醇產(chǎn)量 ， 降低產(chǎn)品的能耗 經(jīng)過專家研 5 究表明 ， 無論是將二氧化碳加在轉(zhuǎn)化爐前或轉(zhuǎn)化爐后 ， 對整個裝置的能量消耗而言 ， 其差別甚微。 聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的提出源于上世紀(jì) 70 年代的能源危機(jī)和劇烈的市場競爭 ， 是一種可降低甲醇產(chǎn)品能耗的工藝。上世紀(jì)80年代后期率先由 Lurgi 公司開發(fā)的聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝 ， 在第一段常規(guī) 蒸汽 轉(zhuǎn)化反應(yīng)器后 串聯(lián)一個二段加氧轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化 ， 總 O2/C 為 ～ 。聯(lián)合轉(zhuǎn)化與傳統(tǒng) 蒸汽 轉(zhuǎn)化能耗的比較見 表 。 預(yù)轉(zhuǎn)化 蒸汽 轉(zhuǎn)化工藝最先由英國氣體加工協(xié)會提出 ，并用于富油田氣和相關(guān)的 (富甲烷氣 )裝置。首先采用傳統(tǒng)方法對原料天然氣進(jìn)行脫硫處理 ； 再將混和原料氣 (天然氣 + 蒸汽 )預(yù)熱到約 500℃進(jìn)入單層絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床 ， 在此 C2以上的烴類被 轉(zhuǎn)化成 CH CO 和 H2的混和物 ； 最后 ， 該混和物再進(jìn)入位于轉(zhuǎn)化爐對流段的第二級預(yù)熱器 ， 被再加熱到 620℃ ， 進(jìn)入裝有轉(zhuǎn)化催化劑的爐管內(nèi)進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化。與傳 統(tǒng) 蒸汽 轉(zhuǎn)化工藝相比 ， 本工藝可降低 NOx 排出量 33%左右。 缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化工藝造成了產(chǎn)品的能耗的增加。 Topose 開發(fā)的自熱轉(zhuǎn)化工藝是將部分氧化的放熱反應(yīng)和 蒸汽 轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)結(jié)合在一個反應(yīng)器內(nèi)完成 ， 降低了工藝的投資費(fèi)用。 傳統(tǒng)的 蒸汽 轉(zhuǎn)化制合成氣的生產(chǎn)工藝 ，合成氣中 H/C值約為 ， 這和最佳組成 相差甚遠(yuǎn) ， 造成能耗高。一段轉(zhuǎn)化法有以下優(yōu)點(diǎn) ： ①一段爐的熱負(fù)荷僅為一段法的 35%～ 45%， 因此燃料天然氣耗量明顯下降 ， 和傳統(tǒng)一段法相比 ， 每 t 甲醇的天然氣耗量可下降 10%～ 15%， 每 t 甲醇的能耗下降 ， 且煙道氣中氧化氮的含量也大大減少 ， 使環(huán)境得以改善。二段純氧化法的優(yōu)點(diǎn)是明顯的 ， 從上世紀(jì) 80 年天然氣利用技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 5 代初期以來已有近 20 個裝置采用富氧二段轉(zhuǎn)化 (用于合成氨 )及純氧二段轉(zhuǎn)化 (用于甲醇裝置合成氨裝置 )。20世紀(jì) 70 年代后期空分裝置由于采用了分子篩及鋁板式換熱器 ， 大大提高了裝置的可靠性 ， 而且操作周期均超過 8000h。 非催化部分氧化工藝中 ， 反應(yīng)溫度在 1350～ 1450℃之間 ， 以保 證甲烷轉(zhuǎn)化完全 ， 并減少炭黑的產(chǎn)生。本工藝和前文所述自熱式催化部分氧化工藝相似 ， 反應(yīng)溫度高 ， 反應(yīng)器要采用耐高溫材料 ， 其操作壓力可從 運(yùn)行 ， 節(jié)約了轉(zhuǎn)氣的壓 縮功耗。 表 不同工藝典型能耗及熱效率比較 類別 天然氣 / 燃料 / 總能耗 / 熱效率 /(%) 傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化 聯(lián)合轉(zhuǎn)化 自熱催化轉(zhuǎn)化 非催化部分氧化 68 表 不同工藝投資額對比 /（ %） 類別 設(shè)備材料 工程費(fèi) 安裝費(fèi)及雜費(fèi) 總計 傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化 12 100 聯(lián)合轉(zhuǎn)化 91 自熱催化轉(zhuǎn)化 54 非催化部分氧化 58 15 (6)熱交換型轉(zhuǎn)化工藝 。換熱型轉(zhuǎn)化工藝以 ICI 和凱洛格公司的兩種流程最具代表性。 該系統(tǒng)構(gòu)想是基于凱洛格開式管式 轉(zhuǎn)化交換器在單元設(shè)備的冷端設(shè)一管板 ， 物料進(jìn)入單元設(shè)備的頂部 ， 向下軸向 通過填有催化劑的管內(nèi) ， 從管內(nèi)出來與從自熱式轉(zhuǎn)化爐來的氣體混合 ， 混合后的物流作為殼層的加熱介質(zhì)向上通過單元設(shè)備的殼層。 ② 換熱型 LCA流程 。此流程的關(guān)鍵設(shè)備是一個熱交換器 ， 在管內(nèi)裝有轉(zhuǎn)化催化劑 ， 管外為二段爐來的高溫工藝氣。因降低了直接用于加熱用的燃料氣 ， 其節(jié)能效果十分明顯。 ICI 低壓甲醇合成流程由 H CO、 CO2及少量 CH4組成的合成氣經(jīng)過變換反應(yīng)以調(diào)節(jié) CO/CO2比例，然后用離心壓縮機(jī)升壓到 5Mpa，送入溫度為 270℃ 冷激式反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體進(jìn)行冷卻分離出甲醇；未反應(yīng)的氣體經(jīng)壓縮升壓與新鮮原料 氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)中所積累的甲烷返回轉(zhuǎn)化爐制取合成氣。但是，要提高系統(tǒng)壓力，設(shè)備的壓力等級也得相應(yīng)提高，這樣將會造成設(shè)備投資加大和壓縮機(jī)的功率提高。低壓工藝生產(chǎn)的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等雜質(zhì)，需蒸餾分離才能得到精甲醇。但 甲醇生產(chǎn)裝置技術(shù)水平差異較大。 多數(shù)企業(yè)規(guī)模較小 ， 低產(chǎn)出高耗能 ，在 55～ ， 生產(chǎn)成本則普遍較高，大多在 10001300/元，有些甚至高達(dá)1400 元 /t 元。針對國內(nèi)天然氣制甲醇生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況 ， 較大地降低生產(chǎn)能耗 ，將甲醇平均生產(chǎn)能耗降至 28GJ/t 的水平 ， 是目前的重點(diǎn)研究課題。 國內(nèi)碳酸二 甲脂的合成方法主要有甲醇氧化羰基化法 、光氣法 和酯交換法。短期內(nèi)將被淘汰 ； 酯交換法以 CO2為原料 ， 實(shí)現(xiàn)對 CO2的循環(huán)利用。目前已完成室內(nèi)試驗 ， 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要在催化劑與反應(yīng)器匹配、反應(yīng)器優(yōu)化、反應(yīng)工藝過程優(yōu)化等方面做大量工作。 2021 年世界甲醇生產(chǎn)能力達(dá)到 104t/ a ，需求量為 104t/d ， 開工率為 %。預(yù)計到明年年全世界還約有 2250 104t 的甲醇裝置將投產(chǎn) ， 到那時全世界甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到 5299 104t， 需求量達(dá) 4564 104t/a， 開天然氣利用技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 7 工率為 86%才能保持供需平衡。 目前從總體來講 ， 世界甲醇的供需基本平衡 ， 但不同地區(qū)情況各異。 （ 2）我國甲醇市場的供求現(xiàn)狀。近幾年來我國甲醇裝置開工率分別為 [29]： 2021～2021 年開工率 %～ %， 2021～ 2021 年開工率 55%～ %。 下面是我 國現(xiàn)有市場對甲醇的需求數(shù)據(jù) ， 2021 年約為 360 104t。根據(jù)甲醇的 供需情況 ， 2021～ 2021 年間把一部分小甲醇裝置被淘汰 ， 在這期間我國甲醇約為 30 104～150 104t/a 的缺口。根據(jù)美國能源信息署的預(yù)測，世界電力需求將從 2021 年的 13290TWh 增加到2025 年的 23072TWh，年均增長率為 %，其中發(fā)展中國家的年均增長率為 %。天然氣發(fā)電在總發(fā)電量中所占份額從 1973 年的 %增加到了 2021 年的%。國際能源署（ IEA）預(yù)測世界天然氣消費(fèi)將從 2021 年的 萬億立方米增加到 2030 年的 萬億立方米，發(fā)電用氣在天然氣消費(fèi)增加量中占到 59%，發(fā)電用氣的年均增長率是 %。 電力工業(yè)是俄羅斯最大的天然氣用戶，其天然氣消費(fèi)量約占全國總消費(fèi)量的 40%；發(fā)電燃料結(jié)構(gòu)中，天然氣的比例占 60%以上。例如土庫曼斯坦、卡塔爾和馬來西亞等國，天然氣產(chǎn)量相當(dāng)高，而煤炭和水力資源很少，天然氣發(fā)電占電力生 產(chǎn)總量的 70%以上；阿根廷和荷蘭等國，盡管天然氣產(chǎn)量高，但國內(nèi)還有其他發(fā)電能源，天然氣發(fā)電量的比例在 40%～ 60%；天然氣發(fā)電量為電力生產(chǎn)總量 20%～ 40%的典型國家有英國、日本和意大利等；韓國和匈牙利等國上述比例為 10%～ 20%。預(yù)計到 2021 年，世界發(fā)電裝機(jī)容量將從1995 年 億千瓦上升到 2021年 億千瓦，其中天然氣發(fā)電將增加約 億千瓦，達(dá) 億千瓦，占新增發(fā)電能 力的 50%，總發(fā)電能力將接近煤電水平 ( 億千瓦 )。 天然氣利用技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展 9 天然氣發(fā)電迅速增加的主要原因是天然氣探明儲量的增加，燃?xì)廨啓C(jī)技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)壓力的增強(qiáng)等。 世界各國天然氣工業(yè)、電力工業(yè)和天然氣發(fā)電都處在變化之中，天然氣需求迅速增加，而且需求增加主要由天然氣發(fā)電所驅(qū)動；需求的增加使得國際天然氣市場成為 賣方市場，同時，受石油價格影響，天然氣價格上漲，波動加劇，而電力市場化改革使電力價格下降，電力價格波動加劇。 2021 年 1 月歐盟排放貿(mào)易方案開始生效，隨之而來的是具體實(shí)施中的不確定性，如排放量的分配，二氧化碳交易價格等； ③ 未來核電的地位； ④ 天然氣依賴進(jìn)口帶來的風(fēng)險等，這些因素使天然氣發(fā)電的投資風(fēng)險加大。從另一方面來說，在市場化條件下，價格波動是必然的，價格漲跌服從長期供求關(guān)系，在天然氣資源量滿足的情況下，價格上漲使供應(yīng)增加，需求減少，需求轉(zhuǎn)向替代能源如煤炭，在市場機(jī)制作用下價格又會有所下降。所以，對未來天然氣發(fā)電的基本判斷是，在發(fā)電能源結(jié)構(gòu)中，天然氣發(fā)電會繼續(xù)增加，但是增加的速度會減緩，投資者面臨的風(fēng)險較大。 1999 年底，全國裝機(jī)容量近 3 億千瓦，其中火力發(fā)電裝機(jī)容量為 億千瓦，水力發(fā)電裝機(jī)容量為 億千瓦，核電裝機(jī)容量為 億千瓦。 目前在我國電力結(jié)構(gòu)中，火力發(fā)電占 %，水力發(fā)電占 %，核能發(fā)電占 %，還有少量是利用風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮芎秃Ｑ竽艿刃履茉醇翱稍偕茉窗l(fā)電。在此以前，天然氣發(fā)