【正文】 4 撫順石油化工塑料廠 4 5 湛江新中美化工有限公司 10 6 ATOFINA三水 10 7 張家港雪佛龍化工公司 12 8 斯泰隆化工 12 9 揚(yáng)子巴斯夫苯乙烯系列有限公司 18 10 海洋集團(tuán)泉州海洋 12 更名愛思開 11 大慶石化公司 12 盤錦乙烯有限責(zé)任公司 4 13 無錫偉達(dá) 10 14 寧波臺塑 20 07年 10月投產(chǎn) 15 上海賽科 30 16 汕頭愛思開 15 7 17 江蘇萊頓 20 從表中可以看出，我國聚苯乙烯生 產(chǎn)廠家最大的是鎮(zhèn)江奇美化工公司，其生產(chǎn)能力達(dá)到了 36 萬噸 /年，上海賽科也達(dá)到了年產(chǎn) 30 萬噸聚苯乙烯的能力，另外，寧波臺塑和 揚(yáng)子巴斯夫苯乙烯系列有限公司 江蘇萊頓寶福塑料化公司生產(chǎn)能力也處于領(lǐng)先地位。近年隨著國民經(jīng)濟(jì)的較快增長，電子電器、包裝、建筑及日用品等產(chǎn)品需求大幅增長，從而拉動(dòng)聚苯乙烯消費(fèi)量跳躍式上升。 見表 24 表 24 2021~2021年我國聚苯乙烯生產(chǎn)和消費(fèi)統(tǒng)計(jì) 年份 產(chǎn)量 /萬噸 進(jìn)口量 /萬噸 出口量 /萬噸 表觀消費(fèi)量 /萬噸 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 2021 年 從上表我們可以看出，我國聚苯乙烯的產(chǎn)量在逐年上漲，進(jìn)口量在逐年下降，出口量又在有條不紊的增長中，國內(nèi)市場需求在逐年增長，人們對聚苯乙烯產(chǎn)品的需求仍然處于供不應(yīng)求的現(xiàn)狀下，我國應(yīng)該在開展先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的前提下，加強(qiáng)對聚苯乙烯工廠的建設(shè)。 產(chǎn)品未來預(yù)測 未來幾年，國內(nèi)的聚苯乙烯消費(fèi)需求會繼續(xù)增長， 中國仍將是世界最大的 PS進(jìn)口國。產(chǎn)品質(zhì)量將提高一個(gè)檔次，應(yīng)用領(lǐng)域也將更加廣泛、更加先 8 進(jìn)。抗氧劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑等助劑用循環(huán)液分散成懸浮液，在反應(yīng)器的末尾部分加入。 理論上講，高抗沖聚苯乙烯的接枝共聚可由乳液法、懸浮法和本體法生產(chǎn)，但實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)一般采用懸浮法和連續(xù)本體法其中： 本體共聚：是通過橡膠粒子、苯乙烯單體、引發(fā)劑以及微量其他助劑的形成的聚合體系，制備得到聚苯乙烯熔體，最后經(jīng)過拉伸、切粒得到顆粒。使得橡膠相和PS 相之間的相互作用增強(qiáng)，相間的化學(xué)鍵增多，相界面間的結(jié)合能增強(qiáng)，從而改善了改性效果，使得 HIPS 材料的沖擊強(qiáng)度等物性得到提高。在一定剪切應(yīng)力作用下，橡膠相粒子的大小也得到了控制。原料方面除橡膠粒子、單體、引發(fā)劑等還需加入去離子水，懸浮劑（聚乙烯醇），將原料進(jìn)行預(yù)聚合，達(dá)到粘度要求后，即具備懸浮聚合的條件，通過重力送入懸浮聚合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)， 流出物料經(jīng)冷卻、洗滌、脫水、干燥后得到顆粒狀產(chǎn)物，整個(gè)過程采用間歇操作。 通過分析ＨＩＰＳ在生活、生產(chǎn)中的重要性，另外對比了ＨＩＰＳ的多種制備方法，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、安全等因素，本此生產(chǎn)采用本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯。 1989 年燕山石化引進(jìn)其技術(shù)建設(shè)了5 萬噸 /年的裝置， 2021 年 DOW 自己在張家港采用最先進(jìn)的技術(shù)建設(shè)了 12 萬噸/年的裝置。 (2) 聚合系統(tǒng)包括 3 個(gè)串聯(lián)的立式活塞流反應(yīng)器、一個(gè)與一級反應(yīng)器并聯(lián)的平行反應(yīng)器。上述設(shè)備均為 Dow 公司的專有技術(shù)。平行反應(yīng)器用于生 產(chǎn)該公司新開發(fā)的、可部分替代 ABS 樹脂的 HIPS 產(chǎn)品 。 (3) 采用翅板式脫揮預(yù)熱器和單級脫揮器及二級冷凝，第二級冷凝采用乙二醇作冷劑 (4) 對于去除聚合副反應(yīng)所產(chǎn)生的低聚物，該工藝采用將脫揮器出來的未反應(yīng)組分通過二級冷凝的方式在第一級冷凝器中除去高沸點(diǎn)組分 (低聚物 )。排出的低聚物作為燃料回收利用。 模頭水浴風(fēng)刷切粒分篩料倉料倉倉 裝真 空 系統(tǒng)引 發(fā) 劑助 劑苯乙烯順丁橡膠回收液礦物油漿 液槽溶解槽聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器脫 揮 器冷 凝 器旋風(fēng)分離機(jī)加 料槽 11 圖 41 Dow 化學(xué)公司本體 HIPS 生產(chǎn)流程圖 Fina 工藝 美國 Fi na 公司的工藝為原 Cosden 工藝。 Fina 工藝是世界上轉(zhuǎn)讓最多的商業(yè)化 PS 工藝，也是我國廠家引進(jìn)最多的工藝，先后有撫順石化、汕頭海洋、湛江新中美和盤錦乙烯等公司。該商業(yè)化工藝特點(diǎn)主要有 : (1) 采用熱引發(fā)，加少量的乙苯作為溶劑。預(yù)聚釜為非滿釜、微負(fù)壓操作，攪拌器形式為折葉式，依靠冷進(jìn)料和苯乙烯及乙苯的蒸發(fā)帶走反應(yīng)熱。該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)帶有外部夾套和 72 組阿基米德螺旋線內(nèi)盤管，每兩組內(nèi)盤管中間有一層雙槳平葉式攪拌器，共有 36 組槳葉 。反應(yīng)器之間采用泵送，各后級反應(yīng)器均有物料回流至前級反應(yīng)器以保持臥式反應(yīng)器的滿釜操作。 (3) 脫揮系統(tǒng)采用二級落條式脫揮器，產(chǎn)品的最終殘單含量可控制在 700 Wg/g以下。循環(huán)液定期排除以降低循環(huán)液中的雜質(zhì)。 12 圖 42 Fina 工藝本體 HIPS 生產(chǎn)流程圖 Chervon 工藝 美國 Ch ervon 公司的工藝是在 Gufl oil 公司的工藝上發(fā)展起來的，而 Gulf Oil工藝則來源于原 UCC 工藝。該公司已于 2021 年在我國張家港獨(dú)資建成 100 kt/a 的玲裝置。 (2) 聚合系統(tǒng) HIPS 的 生產(chǎn)采用一個(gè)帶折葉式攪拌器的全混流反應(yīng)器和 3 個(gè)串聯(lián)的帶螺帶式攪拌器的近似全混流的反應(yīng)器操作。聚合反應(yīng)熱的排出依靠苯乙烯和甲苯的蒸發(fā)帶走，各反應(yīng)器頂部均配有回流冷凝器。 (4) 真空及循環(huán)系統(tǒng)配有循環(huán)液的真空蒸餾提純裝置，可有效除 去循環(huán)液中的低聚物，排出的低聚物作為燃料回收利用。 13 (5) 設(shè)備材質(zhì)與物料直接接觸的全部為不銹鋼。經(jīng)過多年發(fā)展 ,BASF公司已成為 當(dāng)今世界四大 PS生產(chǎn)商之一，其工藝亦相當(dāng)成熟且有獨(dú)到之處。 (2) HIPS 的生產(chǎn)包括兩級立式全混流預(yù)聚釜和兩級立式活塞流反應(yīng)器，一級預(yù)聚釜攪拌器為折葉式，二級預(yù)聚釜攪拌器為錨式，后兩級反應(yīng)器結(jié)構(gòu)與 Dow 工藝類似。預(yù)聚釜為微負(fù)壓、非滿釜操作，反應(yīng)熱通過冷進(jìn)料和苯乙烯及乙苯的蒸發(fā)冷凝散去 。其最終轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%. (3) 脫揮系統(tǒng) GPPS 采用二級脫揮器，每個(gè)脫揮器均有一套獨(dú)立的真空系統(tǒng) 。 GPPS 產(chǎn)品的殘單含量可控制在 200 μg/g以下。 (5) 立式活塞流反應(yīng)器材質(zhì)為碳鋼。蘭州石化引進(jìn)時(shí)間較早為舊工藝，齊魯石化引進(jìn)的為較新的工藝。 (2) 聚合系統(tǒng)采用 2 臺全混流立式釜和 3 臺活塞流塔式反應(yīng)器串聯(lián)組成，其中一臺全混流立式釜不作預(yù)聚釜，只在生產(chǎn)高分子產(chǎn)品時(shí)使用。塔式反應(yīng)器由 3個(gè)帶雙螺帶式攪拌器的混合室和 2 個(gè)換熱器組成 。上述多個(gè)反應(yīng)器均為滿釜操作，反應(yīng)器間的物料輸送靠反應(yīng)器之間的壓差來實(shí)現(xiàn)。 (4) 真空及循環(huán)系統(tǒng)設(shè)有循環(huán)液的真空蒸 餾提純裝置，二級脫揮器冷凝下來的冷凝液送去提純裝置除去循環(huán)液中的低聚物，低聚物回收作為燃料。 14 模頭水浴風(fēng)刷切粒分篩料倉真 空 系 統(tǒng)苯 乙 烯儲 罐乙苯儲罐回 收液儲 槽液 體石 蠟儲 罐橡 膠溶 液槽溶解槽聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器脫 揮 器冷 凝 器聚合反應(yīng)器切 粒 機(jī)橡 膠預(yù) 熱 器旋 風(fēng) 分離 機(jī)包裝圖 43 TECMTC 工藝本體 HIPS 生產(chǎn)流程圖 另外，鎮(zhèn)江奇美、汕頭海洋和中油三水等公司都是通過引進(jìn)上述廠家的工藝，在加以改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展自己的專有技術(shù)。 工藝流程框圖 初步選定工藝流程：配料，預(yù)聚合，聚合反應(yīng)，脫揮，造粒等主要工序，還有輔助系統(tǒng)包括真空系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)。橡膠溶解操作是間斷進(jìn)行的。預(yù)聚合反應(yīng)器為立式釜，內(nèi)有三層透平葉輪組成的攪拌器。橡膠溶液和副線進(jìn)料首先在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行初步聚合，完成相反轉(zhuǎn)，達(dá)到 2535％的轉(zhuǎn)化率后，送往下一級反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。 來自預(yù)聚合反應(yīng)器的物料由釜下的齒輪泵送入聚合反應(yīng)器。聚合反應(yīng)溫度約 160℃，聚合轉(zhuǎn)化率約 75％，通過控制其攪拌速度、反橡膠 苯乙烯 計(jì)量裝置 計(jì)量裝置 橡膠溶解罐 進(jìn)料儲罐 過濾器 預(yù)計(jì)反應(yīng)器 預(yù)計(jì)反應(yīng)器 第一臥式反應(yīng)器 第四臥式反應(yīng)器 第三臥式反應(yīng)器 第二臥式反應(yīng)器 脫揮系統(tǒng) 造粒系統(tǒng) 產(chǎn)品 循環(huán)儲罐 真空系統(tǒng) 17 應(yīng)溫度和出料速度，可控制物料在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的停留時(shí)間，并使物料達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率。物料在聚 合反應(yīng)器中的停留時(shí)間約為 1 h，達(dá)到預(yù)期轉(zhuǎn)化率的物料通過齒輪泵并經(jīng)加熱器加熱后送往脫揮工序。產(chǎn)品的最終殘單含量可控制在 700 μg/g以下。料粒經(jīng)過振動(dòng)篩后，風(fēng)送至產(chǎn)品料 倉。此外，在循環(huán)系統(tǒng)中還配有吸附除去副反應(yīng)產(chǎn)物和低聚物的裝置，確保了循環(huán)進(jìn)料的純度。 18 第五章 主要原輔材料 本次生產(chǎn)產(chǎn)品高抗沖聚苯乙烯由苯乙烯和聚丁二烯橡膠本體接枝共聚而成，采用熱引發(fā)的方式引發(fā)，用乙苯和礦物油溶解，另外添加一些助劑如抗氧劑，著色劑等來提高產(chǎn)品的性能。經(jīng)過搜索、調(diào)查、分析找出以下幾個(gè)廠家： 燕山石化公司 11900 元 /噸 合格 天津大沽公司 11900 元 /噸 合格 齊魯石化公司 11700 元 /噸 合格 蘭州石化公司（蘭州匯豐） 11500 元 /噸 合格 撫順石化公司 11700 元 /噸 合格 錦西石化公司 11700 元 /噸 合格 錦州石化公司 11700 元 /噸 合格 綜合從原料成本費(fèi)用，交通運(yùn)輸費(fèi)用，地理優(yōu)勢等方面考慮，結(jié)合近期苯乙烯的價(jià)格走勢，選擇撫順石化公司作為苯乙烯原料供應(yīng)商，一次性購買并自行儲存。鐵路運(yùn)輸。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的貯存時(shí)間大大縮短。儲罐及管 線保冷采用聚氨酯泡沫保冷材料，高溫季節(jié)，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，合理控制儲罐溫度，夏季對苯乙烯制冷實(shí)行動(dòng)態(tài)控制，當(dāng)儲存溫度大于 15℃時(shí)，開啟制冷機(jī)組制冷，保證苯乙烯儲存溫度始終控制在 10℃之內(nèi)。 （ 3）為避免管線內(nèi)部聚合物超標(biāo)和堵線，苯乙烯的儲存應(yīng)力求工藝簡單、流程短、實(shí)現(xiàn)全流程循環(huán)置換，避免死流程及“盲腸”的存在。 （ 4）采用氮封系統(tǒng)。儲罐設(shè)有微壓自力式調(diào)節(jié)閥，自動(dòng)調(diào)節(jié)、控制氮?dú)饬髁?，保證儲罐內(nèi)部氣相空間壓力穩(wěn)定在 490～l470Pa，并定期進(jìn)行工藝循環(huán)。橡膠的結(jié)構(gòu)、粘度大小等對 HIPS 的性能影響甚大。丁苯橡膠由于其結(jié)構(gòu)上存在大苯環(huán)，位阻大，柔順性差，導(dǎo)致用丁苯橡膠生產(chǎn)的 HIPS 沖擊性能和韌性較差，且 SBR 的玻璃化溫度較 PBR 高，其低溫下的沖擊強(qiáng)度較差。 這其中，低順 式和高順式聚丁二烯橡膠均可用于制備 HIPS，目前，國內(nèi)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的 HIPS 專用聚丁二烯橡膠大部分都是鋰系 LCBR 和鈷系高順式聚丁二烯橡膠。 橡膠中的乙烯基含量是影響接枝反應(yīng)的重要因素。因此，制備 HIPS 首選LCBR，理想的 LCBR 在色淺、凝膠含量低的同時(shí)，還具有 5 % 苯乙烯溶液粘度（簡稱 SV）較低、有一定的支化度等特點(diǎn)。橡膠的支化度小使橡膠的溶液粘度大，相轉(zhuǎn)變時(shí)的體系粘度大。但是產(chǎn)品中橡膠相微粒過大時(shí)，反而會降低產(chǎn)品的