【正文】 ?回主目錄 從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 h c h ch h hQ Q T TWQ Q T????? ? ?hchc 11TT ???hhccTQTQ ??c hc h0TT?? 或： 即卡諾循環(huán)中， 熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零 。 VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán) 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 任意可逆循環(huán)的熱溫商 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) ，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 任意可逆循環(huán)的熱溫商 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵的引出 說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)， 這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： ABS2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 (1) 熵是熱力學(xué)第二定律的基本狀態(tài)函數(shù)，有明 確的物理意義。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式與熵增加原理 ?Clausius 不等式 ?熵增加原理 ?Clausius 不等式的意義 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。 AB?BA?AI R ,A B RBi( ) ( ) 0TT??? ??? ?則有 如 A?B為可逆過(guò)程 A B R ,A Bi( ) 0QS T?? ?A B Ai( ) 0QS T?? ? ??將兩式合并得 Clausius 不等式： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué) 第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 。若是 不可逆 過(guò)程，用“ ”號(hào)， 可逆 過(guò)程用“ =”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。 d QST??“ ” 號(hào)為不可逆過(guò)程 “ =” 號(hào)為可逆過(guò)程 0d iso ?S“ ” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程 “ =” 號(hào)為處于平衡狀態(tài) 因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。 解 ：（ 1）可逆膨脹 m a xR( ( )WQSTT?? ? ?體系）12lnVVnR?1l n 10 19. 14 J KnR ?? ? ? 0?????? （環(huán)境）（體系）（隔離） SSS（ 1）為可逆過(guò)程。已知 H2O（ l） 的汽化熱為 20 k J m ol?22H O ( 1 m ol ,l , ,3 73 .1 5 K ) H O ( 1 m ol ,g , ,3 73 .1 5 K)pp$$R）（（體系） TQS ??bmvapTH?? kJ m ol K???11108 .9 J K m ol??? ? ?解 : 如果是不可逆相變，可以設(shè)計(jì)可逆相變求 值。 322. 4 dm m ol O ( g) m ol N ( g)解法 1： 122 ln)O( VVnRS ?? R?2( N l nSR?? ))N()O( 22m ix SSS ????? RR ??求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？ 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫過(guò)程的熵變 解法 2： ????BBBm ix ln xnRS 2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????1ln2R??ln 2R?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 變溫過(guò)程的熵變 (1)物質(zhì)的量一定的 等容 變溫過(guò)程 ??? 21dm,TTVTTnCS??? 21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的 等壓 變溫過(guò)程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 變溫過(guò)程的熵變 1. 先等溫后等容 21,m21dl n( ) T VTnC TVS nRVT? ? ? ?21,m12dl n( ) T pTnC TpS nRpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n( ) l n( )pVVpS nC nC? ? ?* 3. 先等壓后等容 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過(guò)程 。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)的熵變值。： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 化學(xué)過(guò)程的熵變 (3)在 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為 p時(shí)的熵變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 TS圖及其應(yīng)用 TS圖 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 ?? STQ dR2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 TS圖及其應(yīng)用 (2)容易 計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 熱機(jī)所作的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 ABC是吸熱過(guò)程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積； CDA是放熱過(guò)程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積。 pV 圖只能顯示所作的功。 R d d Q T SQ C T????（可用于任何可逆過(guò)程）（不能用于等溫過(guò)程）2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 氣體混合過(guò)程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動(dòng)混合，直至平衡。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的體系，分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的體系， 分子較多地 集中在低能級(jí)上。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是 自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的 ，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有 4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。 04( 0 , 4) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C???? ?? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ??? ? ? ? 24( 2 , 2) 6C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?14( 1 , 3 ) 4C? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 01??? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了焓。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能 TSSTUA dddd ??? ddQ W T S S T? ? ? ? ? ?m a xW??( d )U Q W? ? ? ?（等溫，可逆 ) dQ T S?? , R m a x( d ) TAW? ? ? ?或 即： 等溫、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 ，所以把 A稱為功函 （ work function）。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA 0)d( 0,f??WVTA或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行 。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 d d d dG H T S S T? ? ? ef d d Q W W p V V p? ? ? ? ? ? ? ?f dQ W V p? ? ? ? ? )d(d pVUH因?yàn)? f, m a xW??( 可逆） ,0d,0d ?? pT fd d d dG Q W V p T S S T? ? ? ? ? ? ?所以 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?或 即： 等溫、等壓、可逆過(guò)程中，體系對(duì)外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。 e ( d )W p V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG 0)d( 0,f ??WpTG或 等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xrG W? ?nE F?? 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)， F為法拉第常數(shù)。因電池對(duì)外作功， E 為正值，所以加“ ”號(hào)。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持 U， V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生