【正文】 。( ) m olc x Ar? ?()c x Ar z F? ??()I c x Ar z F?? ? ??I c y Ar z F? ? ??同理 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 離子遷移數(shù)的定義 因為溶液是電中性的，所以 x z y z??? ( ) ( )I I Ic x z A r r Fc y z A r r F????? ? ?? ? ???????I r UtI r r U U? ? ??? ? ? ?? ? ???（ ，電場梯度相同） ddrU El???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 遷移數(shù)的測定方法 1． Hittorf 法 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。 n(終了） 。 遷移的方向 。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。 4CuS 05 g A g( s) 34 g 4C uS O 76 g4C uS O g試求 和 的離子遷移數(shù)。 241 SO224SO 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部 離子的濃度改變。 24SO24 24SO24 ( m oln ? 4求得 遷)= 101 ??? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 遷移數(shù)的測定方法 解法 3： 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。 ( ) ( ) ( ) ( )n n n n? ? ?終 始 電 遷(2) 陽極部先計算 遷移數(shù)，陽極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。 2CdCl39。2． 界面移動法 通電后， 向上面負極移動， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動。 bb39。aa+H 2+Cd界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 界面移動法 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 界面移動法 設(shè)毛細管半徑為 ，截面積 r2Ar?? 與 之間距離為 ，溶液體積 。aabb39。 以溶液界面兩邊都是相同的11價電解質(zhì)為例， 2 1 2 2P t,H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ) | H , P tp m m由于 HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢 的計算式為 jE1j212( ) l n ( 2 1 ) l nRT mE t tFmRT mtFm???????已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值。 1??S 1 GR?電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比： GAGl?, UIRGIU??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 電導(dǎo)率（ electrolytic conductivity） 因為 AGl?比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。 1Sm?? 11m????電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： Glk A? 1 lA kR ? ?? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 摩爾電導(dǎo)率（ molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有 1 mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 V 31m ol ??c 3m ol m ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 基本質(zhì)點的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有 1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。即： 4CuSO 4CuSO 412( CuS O )4 412( CuS O ) m 4 m 412( C uS O ) 2 ( C uS O )?LL 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質(zhì)點。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)的測定 電導(dǎo)測定的裝置 電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 1RFxRI 是頻率在 1000Hz左右的高頻交流電源， G為耳機或陰極示波器。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。 c e lllKA?1m? 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的 KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到 。 l AcellKc e l llRKA????c e l l1K R k R?? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。 24H SO弱電解質(zhì) 溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為 1mol，所以，當 濃度降低 時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的 摩爾電導(dǎo)率必定升高 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 強電解質(zhì)的 與 c的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關(guān)系。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。當溶液很稀時， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 m?L2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 離子獨立移動定律 德國科學(xué)家 Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律： 在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m ,+ m , ?? ? ???L L L 這就稱為 Kohlrausch 離子獨立移動定律 。 m ?L m ,+ m , ???LL m ?L2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 幾個有用的關(guān)系式 m m ,+ m , 1. ?? ? ???L L L m ,+ m ,+ m , m ,+ m m m m 2. tt ?????? ? ? ?L L L LL L L L m m 3. =? ?LL m m ,+ m ,???L L L對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有 m ,+ + m ,+ + m , m , 4. U F U FU F U F? ? ? ???????對強電解質(zhì)近似有對強電解質(zhì)近似有LL m ,++ m m5. UFt ???LLL利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。 411 10 S m????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用 去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。這就是德籍俄國物理化學(xué)家 Ostwald提出的定律，稱為 Ostwald稀釋定律 （ Ostwald’s dilution law）。 m m ??LL m ?L 2 m ( ) ( H O )()()cc???? ??? 溶液難溶鹽難溶鹽L 運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是 不用指示劑 ，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀錄。為簡單起見，先考慮 11價電解質(zhì)，如 HCl， ++H Cl H ClH C l ( ) H ( ) C l ( )a a a ????+ + +H H HCl Cl Cl( ) l n( ) l nT RT aT RT a????? ? ?????$$H Cl H Cl H Cl( ) l nT R T a$ ++H C l H C lH C l H C l ( ) l n( )RT a a? ? ?????????? ? ? ?$$+H Cl ClHa a a ???2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 平均活度和平均活度系數(shù) 對任意價型電解質(zhì) +++M A M Azz?? ???????B+? ? ? ? ?? ? ???B B B( ) l nT R T a?? ??$+ + +( ) l n( ) l nT R T aT R T a??? ? ?????$$Ba a a? ??????( ) l n( )R T a a??? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?$$B l n( )R T a a??? ????? ?$2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 平均活度和平均活度系數(shù) 定義： 1 + de f = ( ) a a a ?? ? ? ? ??? ???? ?離子平均活度（ mean activity of ions） 1de f () ?? ?? ? ??????離子平均活度系數(shù)（ mean activity coefficient of ions） 1 d e f ()m m ?? ??? ???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（