【正文】 聚合物共混改性原理 聚烯烴熱塑性彈性體 ? 聚烯烴熱塑性彈性體由橡膠和聚烯烴樹脂構(gòu)成，采用機械共混法和動態(tài)部分硫化法制備的聚烯烴熱塑性彈性體稱為 TPO，采用動態(tài)全硫化法制備的聚烯烴熱塑性彈性體稱為 TPV 。 ? 橡膠組分質(zhì)量分數(shù)為 ～ 的機械共混型 TPO 一般用于汽車保險杠及家用電器配件等。目前，TPO 和 TPV 在汽車配件上的用量占總產(chǎn)量的 75 %以上 。 ? 生產(chǎn) TPV 全硫化熱塑性彈性體的生產(chǎn)技術(shù)有很多種，按照加工工藝分類主要有簡單的 物理共混法 ，例如北京化工研究院采用超細全硫化粉末橡膠與熱塑性塑料共混的生產(chǎn)技術(shù)；以及 動態(tài)硫化法生產(chǎn)技術(shù) ，以隸屬于 Exxon 公司的AES 公司 (Advanced Elastomer Systems) 的生產(chǎn)技術(shù)為代表。 ? AES 公司開發(fā) TPV 新系列 B100 ，是第一種能與 ABS、PC、 ABS/ PC 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 等 樹脂及共混物形成牢固交聯(lián)鍵，不用膠粘劑就能粘合的 TPV 。剪切場是分散相粒徑大小的決定因素，在高剪切速率下分散相粒徑可大大減小。普通塑料加工設(shè)備無法滿足要求。在動態(tài)硫化法中，由于分散相橡膠粒子是通過機械剪切產(chǎn)生的，所以得到的橡膠粒徑不可能做到很小。 聚合物共混改性原理 PP/ EPDM－ TPV 形態(tài)與制備過程示意圖 PP/EPDM 熱塑性硫化橡膠 ( thermoplastic vulcanizate ， TPV) 的制備過程是：EPDM 和 PP 在硫化之前先熔融混合，熔融溫度必須高于 PP 的熔點，待 EPDM 和 PP 熔融混合均勻后，再進行動態(tài)硫化。由于硫化是在共混過程中進行的，發(fā)生硫化的橡膠不僅不能像靜態(tài)硫化那樣形成整體的橡膠型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且還會因機械剪切力的作用破壞硫化形成的體型網(wǎng)絡(luò)，從而使交聯(lián)程度很深的橡膠被打碎成非常小的粒子。同時橡膠粒子中交聯(lián)的彈性風(fēng)格因剪切應(yīng)力的作用而被迫呈伸直狀態(tài)。當(dāng)溫度降低，剪切力消失時，交聯(lián)分子進行彈性恢復(fù)，使橡膠粒子發(fā)生收縮、凝聚，從而使本就因交聯(lián)而導(dǎo)致其流動性大大降低的橡膠以顆粒的形式凍結(jié)在樹脂基體中，呈分散相。 ? 這種特殊的相態(tài)結(jié)構(gòu)需有適當(dāng)?shù)?TPV 制備技術(shù)與方法來實現(xiàn)。這種方法不易制得低硬度的 TPE。由于橡膠相的局部交聯(lián)改善了共混物的永久變形性能，因而該產(chǎn)品被廣泛用作汽車保險杠等車外部件。 ? 動態(tài)全硫化法 20 世紀 70 年代末和 80 年代初，美國的 Coran 等人提出了制備動態(tài)全硫化的工藝。動態(tài)全硫化的出現(xiàn)使共混型 TPE 的工藝制備和性能改進方法有了新的突破，也是橡塑共混技術(shù)的一次革命。 制備 PP/ EPDM－ TPV 密煉機的工藝流程示意圖 聚合物共混改性原理 ? 用于制備 TPV 的共混設(shè)備有雙輥筒煉塑機 (以下簡稱為開煉機 ) 、帶有轉(zhuǎn)子的密煉裝置 (包括 Brabander 混合器、 Banburry 密煉機、 Haake 流變儀、其他各種轉(zhuǎn)矩流變儀及密煉機等，以下統(tǒng)稱為密煉機 ) 、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。 ? 進入 20 世紀 90 年代，隨著各種功能型雙螺桿擠出機的誕生，一種全新的動態(tài)硫化技術(shù)－反應(yīng)擠出動態(tài)硫化技術(shù)出現(xiàn)了，并迅速得到了應(yīng)用。 聚合物共混改性原理 反應(yīng)性擠出 (Reactive extrusion， REX) ? 反應(yīng)性擠出是指在聚合物和可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。 ? 反應(yīng)擠出是在聚合物和 / 或可聚合單體的連續(xù)擠出過程中完成一系列化學(xué)反應(yīng)的操作過程。 P o l y m e r a n d / o r a r t i c l eR E A C T I V E E X T R U S I O NM o n o m e r 聚合物共混改性原理 Applications of Reactive extrusion Polymer Composites (nanoposites) Functional materials (electrical, optical, thermal, …) Plastics recycling 在這一反應(yīng)過程中，形成了單獨的聚合物相，這一聚合物相常常溶于單體相，但也不總是溶于單體相。 聚合物共混改性原理 用于合成聚酯的擠出機反應(yīng)器（ Gouinlock等人， 1968） 聚合物共混改性原理 聚合物共混改性原理 接枝反應(yīng) ? 熔融聚合物與一種或多種能夠在聚合物主鍵上生成接枝鏈的單體進行的反應(yīng)。 ? 具有強力混合段，以及能夠使聚合物基體以最大的表面積與接枝試劑接觸而專門設(shè)計的螺桿元件。具有能與縮合劑、偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)的端基或側(cè)鏈的聚合物適合于參與這樣的偶聯(lián)或交聯(lián)反應(yīng) 。參與縮合的聚合物含有兩種不同的官能基團作末端基，如尼龍或 PET。在這一反應(yīng)過程中一個典型的情形是同時生成了低分子量的揮發(fā)性副產(chǎn)如水等。偶聯(lián)劑通常與兩個或更多個聚合物大分子鏈反應(yīng)，并被鍵合到通過偶聯(lián)反應(yīng)而最終獲得的鏈增長聚合物或支化聚合物中 聚合物共混改性原理 F u n c t i o n a liz a t i o nI n s it u f o rm a t io n o f t h e c o m p a t ib il iz e r I n t e r f a c e m o d if ic a t io nV is c o s it y r a t ioM e c h a n i c a l m ix in gM o r p h o lo g yP ro p e r t i e s C o m p a t ib ili z e rp r e p a r e d s e p a r a t e ly N o n r e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a t i o nR e a c t i v ec o m p a t i b i l i z a t i o nREACTIVE POLYMER BLENDING 聚合物共混改性原理 A + A 39。ABM i x i n gI n t e r f a c i a l r e a c t i o nREACTIVE BLENDING 聚合物共混改性原理 VMixing dispersion + interfacial area generation Reaction at the interfaces 聚合物共混改性原理 EXAMPLES OF REACTIVE EXTRUSION 聚合物共混改性原理 Polymerization: from monomer to polymer CNOHnA c t i v a t o rC a t a l y s tP o l y a m i d e 6M o n o m e rC a t a l y s tA c t i v a t o rD e v o l a t i l i z a t i o nP A 6* Barrel temperature : 200 then 240176。 C * Residence time: 1 to 3 minutes * Conversion: 60 to 90%. 聚合物共混改性原理 Reactive blending: formulation of PP/PA6 alloys H2 N C N H C O O HOCC H 3HC H 2 OOOC H CC H3PA 6: functional reactivity PP: free radical reactivity PPgMA functional reactivity 聚合物共混改性原理 0 50 100 150 200 250010203040Stress (MPa) E l o n g a ti o n ( % )P P g M A P A 6C H2CC H3C HC H2OOOH2N C O O H+ 1 5 0 176。 ? 高混煉反應(yīng)擠出機向雙螺桿同向、異向旋轉(zhuǎn)及錐形雙螺桿方向發(fā)展，螺桿向深螺槽、長螺桿方向發(fā)展，螺桿轉(zhuǎn)速不斷提高。國內(nèi)的王益龍等人開發(fā)設(shè)計了反應(yīng)式擠出機，并用于 PE g MA 的生產(chǎn)上，效果良好。共聚 共混法又有接技共聚 共混與嵌段共聚 共混之分 ? 接枝共聚 —共混法的典型操作程序是 ：首先制備一種聚合物（聚合物組 1），隨后將其溶于另一聚合物（聚合物組分 2）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發(fā)劑或熱能的引發(fā)使單體與聚合物組分 1發(fā)生接枝共聚，同時單體還會發(fā)生均聚作用。接枝共聚組分的存在促進了兩種聚合物組分的相容，所以接枝共聚 —共混產(chǎn)物的相疇較機械共棍法產(chǎn)物的相疇微細。在操作方式上除本體法外，還有本體 —懸浮法、乳液法等等。 (1) 引發(fā)劑自由基 (Ⅰ (3) 引發(fā)劑直接引發(fā)單體，得到均聚 PS自由基，進行均聚，生成 PS。 (5) 接枝 PS自由基以及 PB自由基還可能導(dǎo)致 PB鏈交聯(lián)。 聚合物共混改性原理 IPN技術(shù) ? 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (IPN)是含有兩種聚合物的材料，其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每種聚合物必須在另一種聚合物直接存在下進行聚合或交聯(lián)或者既聚合又交聯(lián)。 ? 順序 IPN： 是