【正文】 57 （ 5）采樣點位的確定 ? 湖泊、水庫監(jiān)測垂線上采樣點的布設(shè)與河流相同，但如果存在 分層現(xiàn)象 ，應(yīng) 先 測定不同水深處的水溫、溶解氧等參數(shù)，確定 分層情況 后，在決定垂線上的采樣點位和數(shù)目，一般在水面下 m處和水底以上 m處，還要在每一 斜溫分層 1/2處設(shè)點。 ? 監(jiān)測斷面和采樣點確定后，應(yīng)有固定的天然標(biāo)識物；如果沒有應(yīng)設(shè)人工標(biāo)識物，或用定位儀（ GPS)定位。 58 湖水的溫度變化 ? 太陽輻射主要是增高湖水表層的溫度 ﹐ 而下層湖水的溫度變化主要是湖水對流和紊動混合造成的。 ? 風(fēng)的擾動可使淺水湖泊在任何季節(jié)產(chǎn)生同溫現(xiàn)象 ﹔ 而風(fēng)的擾動對于深水湖泊只能涉及湖水上層 ﹐ 因而在垂向上會產(chǎn)生上層與下層不同的溫度分布。 ? 湖水溫度具有一定的年變化和日變化 ﹐ 這種變化在湖水表層最為明顯 ﹐隨著深度的增加而減弱。流經(jīng) 城市工業(yè)區(qū)、污染較重 的河流、 游覽水域、 飲用水源地 全年采樣不少于 12次；采樣時間為 每月一次 或視具體情況而定。 61 ② 潮汐 河流：全年在 豐、枯、平水期 采樣，每期采樣兩天，分別在 大潮期和小潮期 進(jìn)行，每次應(yīng)采集當(dāng)天漲、退潮水樣分別測定。 ④湖、水庫：設(shè)有 專門監(jiān)測站 的湖、庫， 每月采樣 1次 ，全年不少于 12次。有廢水排入、污染較重的湖、庫，應(yīng)酌情增加采樣次數(shù)。 62 水污染源監(jiān)測方案的制定 63 一、調(diào)查研究，收集資料 二、采樣點設(shè)置 （ 1）在車間或車間處理設(shè)備的廢水排放口設(shè)置采樣點，測一類污染物（汞、鎘、砷、鉛、六價鉻、有機氯化合物、強致癌物質(zhì)等）。 工業(yè)廢水 64 （ 3）已有廢水處理設(shè)施的工廠，在處理設(shè)施的排放口布設(shè)采樣點。 （ 4）在排污渠道上，采樣點應(yīng)設(shè)在渠道較直，水量穩(wěn)定，上游無污水匯入的地方。 65 城市污水（生活污水 (sanitary waste)和醫(yī)院污水 (hospital sewage)、綜合排污口等） 1）城市污水管網(wǎng)：在一個城市的 主要排污口 或 總排污口 設(shè)點采樣，城市污水 干管的不同位置 ，污水進(jìn)入水體的 排放口 ，非居民生活排水支管接入城市污水干管的 檢查井 。 《 環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 》 對向國家直接報送數(shù)據(jù)的廢水排放源規(guī)定： （三）采樣時間和頻率 按照生產(chǎn)周期確定，生產(chǎn)周期在 8h以內(nèi)每 2h采樣一次，生產(chǎn)周期大于 8h的每 4h采樣一次。 67 水樣的采集和保存 68 （一）水樣的類型 水樣名稱 采樣時間 采樣地點 混合情況 瞬時水樣 規(guī)定時間內(nèi)隨機 規(guī)定地點 一次性采樣 定時水樣 在各周期內(nèi)定時 定點 各水樣單獨測定 等時 混合 水樣（平均混合水樣） 不同時 同點 均勻混合 等比例 混合 水樣（平均比例混合水樣） 不同時 同點 按流量比例混合 等時 綜合 水樣 同時 不同點 按流量比例混合 69 水樣名稱 適用情況（舉例 ) 瞬時水樣 廢水量與水質(zhì)均較穩(wěn)定的水體 隨時間變化的水體，在適當(dāng)時間間隔采瞬時水樣 隨空間變化的水體，在相應(yīng)部位采集瞬時水樣 定時水樣 調(diào)查任何污染源在某段時間內(nèi)污染物的排放情況 等時混合水樣 廢水流量相對恒定，但水質(zhì)有變化的水樣 等比例混合水樣 適合水量和水質(zhì)均有變化的水樣采集 等時綜合水樣 適合多支流、多個排污口的污水樣品采集 70 （二）采樣前的準(zhǔn)備 見 p67表 211 71 （二）采樣前的準(zhǔn)備 常用水樣器材 ?P（聚乙烯塑料） ?G（石英玻璃） ?BG（硼硅玻璃） ?注：一般的玻璃容器吸附金屬，聚乙烯等塑料吸附有機物質(zhì)、磷酸鹽和油類 72 采樣方法和采樣器 采樣方法 : ? 采樣器常用聚乙烯塑料桶、單層采水器、直立式采水器和自動采水器。 ?當(dāng)水樣要避免與空氣接觸時（如測定 DO、游離 COpH等），水樣容器應(yīng)全充滿，不留氣泡空間。（ BP63） 73 采樣器 ① 水桶 適于采集 表層水 。 ③ 急流采樣器 適用于水流湍急的 采樣點處的采樣。 74 75 水質(zhì)采樣器是鉛塊和有機玻璃結(jié)構(gòu)的水質(zhì)樣品采集用具；該用具設(shè)制了進(jìn)水口、進(jìn)水筏和出水口出水關(guān)閉系統(tǒng)。 78 ?采樣量 所需水樣量（見書上表 211（ BP67）），此量已經(jīng)考慮重復(fù)分析和質(zhì)量控制的需要，并留有余地。 ? 單獨采樣；油類、 BOD5 、 DO、 硫化物、余氯、糞大腸菌群、懸浮物、放射性等項目。但水溫、 pH 、 DO、電導(dǎo)率、油類、總懸浮物的水樣除外。內(nèi)容包括：采樣日期，斷面名稱、采樣位置（斷面號、垂線號、點位好、水深）、現(xiàn)場測定記錄（水溫、 pH 、 DO、氧化還原電位、透明度、電導(dǎo)率、濁度、水樣感官指標(biāo)）、水文參數(shù)（流速、流量）、氣象參數(shù)（氣溫、氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速和相對濕度 80 水質(zhì)五參數(shù) ?水質(zhì)監(jiān)測中采樣現(xiàn)場測定的項目一般包括 水溫 、 pH、 電導(dǎo)率、 濁度 、 DO，即常說的五參數(shù) 81 廢水樣品的采集（ BP64） （ 1）淺水采樣 可用容器直接采集，或用聚乙烯塑料長把勺采集。 （ 3）自動采樣 采用自動采樣器或連續(xù)自動定時采樣器采集。 （ 2）平均廢水樣 當(dāng)廢水的排放量和污染組分的濃度隨時間起伏較大時，需要根據(jù)實際情況采集平均混合水樣或平均比例混合水樣。 底質(zhì)采樣頻率一般為每年 枯水期采樣一次 ，采集量視項目、目的而定，一般為 1－ 2kg。 （ 2）樣品運輸前必須注意 a、同一采樣點的樣品瓶盡量裝在同一箱內(nèi)； b、裝箱前應(yīng)將水樣容器內(nèi)外蓋緊； c、注意防震； d、避免日光照射。 （ 2）冷凍 冷凍溫度為 18 ~ 22 ℃ ，冷凍時不能將水樣充滿整個容器。 泥沙水樣，用離心方法處理 水樣的保存（ BP66） 加入保存劑不能干擾以后的測定；保存劑的純度最好是優(yōu)級 純，還應(yīng)作相應(yīng)的空白試驗，對測定結(jié)果進(jìn)行校正。 87 水樣的預(yù)處理 88 水樣的預(yù)處理（ BP71） 目的 ：使欲測組分達(dá)到測定方法和儀器要求的形態(tài)、濃度，消除共存組分的干擾。 89 水樣預(yù)處理的原則 ?（ 1）最大限度去除干擾物； ?（ 2）回收率高； ?（ 3）操作簡便省時； ?（ 4）成本低，對人體和環(huán)境無影響。 ?用酸液或堿液并在加熱條件下破壞樣品中的有機物或還原性物質(zhì)的方法。 ?目的：破壞有機物，溶解懸浮性固體，將各種價態(tài)的預(yù)測元素氧化成單一高價態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機化合物。 水樣消解的方式 干灰化法 酸式消解法 堿式消解法 1． HNO3 2． HNO3HClO4 3． HNO3H2SO4 4. H2SO4 –H3PO4 5． H2SO4 –KMnO4 6．多元消解 1． NaOHH2O2 2． 濕法 干法 92 1）濕式消解法 1 93 1）濕式消解法 2 94 2）干灰化法（高溫分解法） ?又稱高溫分解法。取出蒸發(fā)皿，冷卻，用適量 2％ HN03(或HCl)溶解樣品灰分，過濾，濾液定容后供測定。 95 （三）微波消解（ BP72） ① 加熱快速均勻，無滯后效應(yīng)； ② 密封容器中，溫度達(dá) 350℃ ，壓力可達(dá) 20MPa，樣品消解完全； ③ 微波密封消解，空白值低，費用低； ④ 避免了熱傳導(dǎo)、熱對流、熱輻射，提高了能量 的使用效率； ⑤ 可消除塵埃和氣溶膠的污染，避免了易揮發(fā)元素的損失，提高了準(zhǔn)確度； ⑥ 避免了有毒有害氣體排放對環(huán)境的污染和對人體的危害。另一方面，水樣來自于開放的環(huán)境體系，組成十分復(fù)雜，一些共存組分的存在會干擾待測污染物的測定。 ? 富集和分離操作往往是不可分割的整體，有時既是富集過程，又是分離過程。 99 二、富集與分離 提高待測組分的濃度 消除共存干擾組分 富集 或濃縮 分離 或掩蔽 目的 100 ?（一）頂空、氣提與蒸餾法 ?（二）萃取法 ?（三）共沉淀法 ?（四）吸附法 ?（五）離子交換法 富集與分離常用的方法 101 （一）頂空、氣提和蒸餾法 ?頂空法（ HS， headspace） ?上部空間法 ? 測定時，先在密閉的容器中裝入水樣，容器上部留存一定空間，再將容器置于恒溫水浴中，經(jīng)過一定時間，容器內(nèi)的氣液兩相達(dá)到平衡。抽取上部氣體進(jìn)行分析 ? 多用于測定 VOCs（ volatile anic pound，揮發(fā)性有機化合物）或 VICs（ volatile inanic pound，揮發(fā)性無機化合物）水樣的前處理，與色譜（ GC）儀聯(lián)成一體即為 HSGC。 103 頂空法（ HS） 自動頂空進(jìn)樣器 104 2 氣提法（ BP74） 該方法基于把 惰性氣體 （ N空氣或 He氣）通入調(diào)制好的水樣中，將欲測組分吹出，直接送入儀器測定，或?qū)胛找何崭患笤贉y定 。 105 2 氣提法 ?適用于被測組分沸點較高和水溶性較大的水樣。 消解、富集和分離三種作用 作用 直接蒸餾裝置，水蒸汽蒸餾裝置 類型 實例 揮發(fā)酚、氰化物、氟化物 —— 酸性介質(zhì)中預(yù)蒸餾分離 氨氮 —— 微堿性介質(zhì)中預(yù)蒸餾分離 107 108 109 （二）萃取法 ? 用于水樣預(yù)處理的萃取方法有 溶劑萃取法 、 固體萃取法 和超臨界流體萃取法 。 ? 分配系數(shù) (KD)可用分配定律表示： ? ?? ?水有AAK D ?110 （二）萃取法 ?1 .溶劑萃取法（ LiquidLiquid Extraction，LLE） ? 實例： ?無機物質(zhì)的萃?。弘p硫腙 三氯甲烷 水萃取體系分光光度法測定水中的 Cd 2＋ 、 Hg 2＋ 、Zn 2＋ 、 Pb 2＋ 等。 ?按吸附機理分類 ? 物理吸附（吸附力是范德華引力） ? 化學(xué)吸附（吸附過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，如氧化、還原、化合、絡(luò)合等反應(yīng)） 113 （四）吸附法 ?常用于水樣預(yù)處理的吸附劑有活性炭、氧化鋁、多孔高分子聚合物和巰基棉等。 ? 多孔高分子聚合物吸附劑大多是具有多孔，且孔徑均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂，這類吸附劑主要用于吸附有機物。巰基棉的巰基官能團(tuán)對許多元素具很強的吸附力，可用于分離富集水樣中的烷基汞、汞、鈹、銅、鉛、鎘、砷、硒、碲等組分。 ? 離子交換劑分為 無機 離子交換劑和 有機 離子交換劑兩大類，廣泛應(yīng)用的是有機離子交換劑，即 離子交換樹脂 。根據(jù)官能團(tuán)不同，分為 陽 離子交換樹脂、 陰 離子交換樹脂和 特殊 離子交換樹脂。 116 水樣的測定項目 117 水樣的測定項目 一、物理性質(zhì)的檢驗 二、金屬化合物的測定 三 、 非金屬無機物的測定 四 、 有機化合物的測定 118 一、物理性質(zhì)的測定 ? (1) 水溫 ? (2) 顏色 ? (3) 濁度 ? （ 4）透明度 ? (5) 臭和味 ? (6) 殘渣（水中固體） 119 水溫 地上水變化較大 —— 0~30 ℃ 測定方法： （一）水溫計法 適宜測定表層水溫 （二）深水溫度計法 用于水深 40m以內(nèi)的水溫測定 （三）顛倒溫度計法： 測深層水溫 適用于水深大于 40m的各層水溫的測定 120 121 ? 顛倒溫度計由主溫度計和輔溫度計組裝在厚壁玻璃套管內(nèi)構(gòu)成，套管兩端完全封閉，主溫度計測量范圍－ 2℃ — ＋ 32℃ ，分度值為 ℃ ，輔溫度計范圍－ 20℃ — ＋ 50℃ ，分度值為 ℃ ? 將安裝有閉端式顛倒溫度計的顛倒采水器投入水中至待測深度，感溫 10min，由 “ 使錘 ” 作用，打開采水器的 “ 撞擊開關(guān) ” ，使采水器完成顛倒動作。 ? 上提采水器，立即讀取主溫計上的溫度。 ? 主溫計經(jīng)器差校正后的讀數(shù) T加還原校正值 K，即為實際溫度。 測定步驟： 氯鉑酸鉀 與 氯化鈷 配成標(biāo)準(zhǔn)色列． ２ .取水樣與標(biāo)準(zhǔn)色列進(jìn)行目視比色確定水樣的色度。 124 稀釋倍數(shù)法 測定步驟 : ，首先用 文字描述水樣顏色 的種類和深淺程度，如深藍(lán)色，棕黃色，暗黑色等。 注意：所取水樣應(yīng) 無 樹葉，枯枝等 雜物 ；取樣后應(yīng)盡快測定，否則，于 4℃ 保存并在 48小時內(nèi)測定 。 1濁度＝ 1mgSiO2/1L蒸餾水的濁度 II. 測定方法 濁度計法 目視比色法（黑底板上比色） 分光光度法（ 660nm處） 濁度和色度的