【正文】 4～63950～850唱片，透明片，硬板，焊條，纖維SG765595～8762～60850～750吹塑瓶，透明片，管件SG868586～7359～55750～650過氯乙烯樹脂　聚氯乙烯制品的開發(fā)與應用技術聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防、人類日常生活等許多領域。當今世界上，還沒有一個地區(qū)或國家的聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)，有像中國今天這樣擁有一個廣闊的應用市場和高速發(fā)展態(tài)勢的局面展現(xiàn)于世人面前。屆時中國的聚氯乙烯無論是產(chǎn)量還是市場消費都會躍居世界第一位，中國的聚氯乙烯有著璀璨的前景?？捎脕砑庸こ山饘倬€包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質制品和玩具，也可用來加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。為了增強競爭力，近幾年人們致力于管材的新材料、新工藝的應用開發(fā)。如今用于污水排放管的芯層發(fā)泡管內(nèi)徑逾500 mm。通過擠壓成型生產(chǎn)雙壁式內(nèi)管是一種新技術，在滿足高強度的情況下可以減輕管材質量。在管子改造方面，可將一根預先變形彎曲的管子從破裂的舊管子中穿過，然后用過熱蒸汽使其恢復整形。2002 年西歐PVC 擠出型材消費量為130萬t ，其中大約有一半用于制造高強度塑鋼門窗，其它重要用途如做百葉窗、電纜槽以及發(fā)泡型材或實心型材，用于建筑裝潢及制造冬季花園、門框以及鞋模等。德國PVC 接枝共聚物的消費量逾20萬t/ a，占歐洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物料具有極好的均勻分布，并且可達到人們希望的聚合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質。乳液PVC明顯加快了物料的成形過程，提高了熔融均勻度，減少了流水作業(yè)的故障，也提高了抗靜電能力。PVC 接枝共聚物提高了硬膜制品的強度，提高了壓延過程的分離作用。這種特殊制品屬于超高分子質量PVC ，用于做軟膜具有更好的機械強度，屬增強性的EVA 或丙烯酸酯PVC 接枝共聚物。2001 年，西歐糊狀PVC 樹脂加工量為60萬t 。一種微細孔徑的超細粉末PVC 專用料通過添加增塑劑可形成用于涂料的孔隙率穩(wěn)定的糊狀樹脂，這種糊狀樹脂基體可著色或加熱成形，同時可以熔融成PVC 軟制品。針對糊粘度的下沉問題，在投用橡膠稀釋劑過程中，使用了約30μm 的PVC 均聚物或聚乙烯異分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯異分子共聚物。重質乳液糊狀樹脂用于涂地板夾表層，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低濁度。 聚氯乙烯合成方法⑴ 聚氯乙烯(PVC) 是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，也是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。到目前為止，世界上PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。就拿美國為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中， % ， % ， % ， %。⑵ 典型聚合工藝概述ⅰ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種成熟的工藝，典型的懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫，攪拌，反應開始后維持溫度在50 ℃左右，～ MPa ，當轉化率達到70 %左右開始降壓，～ MPa 時即可停止反應。汽提后的料漿進行離心分離，使聚氯乙烯含水25 %， %～ % ，過篩后即得產(chǎn)品，工藝流程見圖1 。由于本體聚合過程中物料狀態(tài)是由低粘液相逐漸變成粘稠而最終形成粉料，所以聚合就被分為“預聚合”和“后聚合”兩個過程，預聚合是在一個有劇烈攪拌的立式反應釜中進行，反應熱靠反應釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。聚合反應結束后，對未反應的氯乙烯進行回收。ⅲ 乳液聚合乳液聚合是生產(chǎn)糊樹脂的方法，通常采用水溶性引發(fā)劑(H2O2 或K2S2O8 等) 。回收未聚合單體。待達到預定的轉化率時停止反應，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。這種方法有溶劑回收和使用時氯乙烯單體污染問題，并且生產(chǎn)成本高，所以僅適用于特殊用途。懸浮法是一種相對最成熟的工藝，在目前世界聚氯乙烯生產(chǎn)中占有絕對的份額，且產(chǎn)品轉化率最高，產(chǎn)品品種最多，容易適應市場。而微懸浮法也是生產(chǎn)糊樹脂的方法，只用于特殊用途。ⅰ 懸浮法PVC生產(chǎn)技術進展目前，世界發(fā)達國家聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)技術都較為成熟，普遍采用大釜密閉技術，先進的防粘釜工藝，改進了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器，并在攪拌器和擋板中通冷卻水，提高了聚合釜的傳熱能力。美國吉昂公司采用75m3 懸浮聚合釜，由于采用深冷水作冷卻介質，除傳熱效果好、聚合釜生產(chǎn)效率高外， 單釜年生產(chǎn)PVC 。為了增加移熱能力，大釜普遍采用了釜頂設計回流冷凝器、釜夾套采用大循環(huán)回流水量的方式來增加傳熱系數(shù)，以強化換熱效果。對超低聚合度PVC 的生產(chǎn)采用添加鏈轉移劑的方法，以降低反應溫度和壓力，提高 品質量；對于高聚合度和超高聚合度PVC 的生產(chǎn)采用添加擴鏈劑的方法來提高反應溫度，以提高聚合釜的移熱能力和縮短反應時間；對于通用樹脂，在PVC 生產(chǎn)中采用添加改性劑的方法來降低產(chǎn)品的“魚眼”數(shù)，提高產(chǎn)品白度，縮短產(chǎn)品塑化時間，改善加工質量；添加納米無機材料或者優(yōu)化分散劑種類和比例來提高PVC 顆粒的表觀密度，提高后加工的速度；添加特殊助劑生產(chǎn)如抗靜電PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射線PVC 等；與其他單體共聚生產(chǎn)耐熱PVC、內(nèi)增塑PVC 等。充分利用回收氣體的固有壓能，回收氣體壓力高時直接冷凝，壓力稍低一點時增壓冷凝， 時進行抽壓和壓縮冷凝，取消了氣柜，節(jié)約了設備投資和電耗。PVC 漿料汽提技術的發(fā)展是從汽提槽發(fā)展到穿流篩板汽提塔，再發(fā)展到溢流篩板汽提塔， PVC漿料中VCM 含量有大幅度降低。錦化化工(集團) 有限責任公司對沸騰床干燥技術進行了改進，通過降低前幾室的溫度，取消了后室冷卻的工藝，可降低蒸汽單耗20%左右。進一步有效降低了干燥蒸汽單耗。江蘇華蘇塑料有限責任公司采用了滴流床工藝，據(jù)說該工藝技術蒸汽單耗更低。ⅱ 生產(chǎn)工藝流程簡述干燥混合氣精乙炔粗乙炔電石 濕式發(fā)生 清靜 混合脫水 +H2O +NaClOHCl電石渣精VC粗VC合成氣合成（轉化） 水洗、堿洗 加壓精餾 懸浮聚合HgCl2 + H2O 加懸浮劑廢酸液 +NaOH 加引發(fā)劑PVC懸浮液成品PVC干燥PVC濕PVC 后處理、離心 干燥 過篩包裝 +NaOH 加熱風圖2 懸浮法PVC生產(chǎn)工藝流程 氯乙烯（VC）氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的原料，本設計就是電石法合成聚乙烯的合成氯乙烯單體的工段。⑴ 反應機理 + 124．8kJ/mol上述反應實際上是非均相的，分5個步驟來進行，其中表面反應為控制階段。 ⑵ 催化劑ⅰ 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并經(jīng)750～950℃高溫水蒸氣活化，以氧化(或稱“燒掉”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細的“孔穴”和“通道”?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應用于氣體或液體中微量雜質的吸附分離過程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體。在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華變成蒸氣態(tài)。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度＞99%的升汞試劑作為催化劑的原料。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應來說，在100～180℃范圍的熱力學平衡常數(shù)是很高的，說明在上述溫度下該反應如達到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。由于催化劑并不參加化學反應，而只是升華或中毒造成一些損失，所以1kg上述催化劑可合成1000kg以上的氯乙烯單體。如前所述，純的升汞對合成反應并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當升汞吸附于活性炭表面后(比表面積下降到600～800m3/g，即具有很強的催化活性。ⅰ 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。ⅱ 乙炔中磷、硫雜質 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。 　　工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，作為檢測磷、硫雜質地標準。水分還易使催化劑結塊，降低催化活性，導致轉化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。一般，原料氣含水分≤%，能滿足生產(chǎn)需要。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動測定儀或在混合器出口安裝氣相溫度報警器，設定該溫度超過56℃時即關閉原料乙炔氣總閥，作臨時緊急停車處理，待游離氯分析正常時再通入乙炔氣開車。ⅴ 含氧量 原料氣(主要存在于氯化氫中)中含量用較高時，將威脅安全生產(chǎn)、特別當合成轉化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。因此，原則上應盡量將原料氣中含氧量降低到最低值甚至零。⑷ 生產(chǎn)條件的選擇ⅰ 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度(即分壓)或使一種原料氣配比過量，都有利于反應速度和轉化率增加。因此，宜控制乙炔與氯化氫摩爾比在1：～，實際生產(chǎn)操作中，應結合合成氣中轉化氯化氫及乙炔含量的分析值來實現(xiàn)摩爾比控制的。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到45～70℃餾分的液體，屬二氯乙烯類物質，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。ⅲ 空間流速 空間流速是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量(氣體量習慣以乙炔量來表示，其單位為m3乙炔／m3催化劑 乙炔的空間流速對氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當空間流速增加時，氣體與催化劑的接觸時間減少，乙炔的轉化率隨之降低。在實際生產(chǎn)中，比較恰當?shù)囊胰部臻g流速為25～40m3乙炔／m3催化劑此時，既能保證乙炔有較高的轉化率，又能保證高沸點副產(chǎn)物含量減少。2℃，乙炔氯化氫混合氣在此溫度下，部分水分以40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯(lián)的酸霧過濾器中，由硅油玻璃棉捕集器分離，然后混合氣經(jīng)石墨冷卻器，由流量計控制進入串聯(lián)的第一組轉化器，在列管中填裝吸附于活性炭上的升汞催化劑，在催化劑的作用下使乙炔和氯化氫合成轉化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有20～30%未轉化的乙炔，再進入第二級轉化器繼續(xù)轉化，使出口處未轉化的乙炔控制在3%以下，第二組轉化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉化器更換下來的舊催化劑即可。粗氯乙烯在高溫下帶逸的氯化汞升華物，在填活性炭吸附器中除去，接著粗氯乙烯進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。 主要工藝參數(shù)本設計工藝參數(shù)如表3所示表3 本設計工藝參數(shù)設備名稱指標名稱單位指標壓力atm﹤混合器乙炔流量：氯化氫流量1: 混合氣溫度℃25石墨冷卻器進料溫度℃25出料溫度℃13鹽水進口溫度℃35鹽水出口溫度℃20多筒過濾器混合氣含水%﹤石墨預熱器進料溫度℃13出料溫度℃75循環(huán)水進口溫度℃110循環(huán)水出口溫度℃95轉化器反應溫度（新觸媒）℃≤150反應溫度（舊觸媒）℃≤180卸大蓋溫度循環(huán)水進口溫度循環(huán)水出口溫度放酸轉化率℃≤60℃℃次/小時%951101≥95 主要原料和產(chǎn)物的物化性質⑴ 乙炔：分子式：C2H2 分子量：26性質：在常溫常壓下為無色氣體，具有微弱的醚味，工業(yè)用乙炔因含有氯化氫、磷化氫等雜質而具有特殊的刺激性臭氣。易分解放出大量的熱而發(fā)生爆炸。壓力增加時，乙炔氣體分子間相密聚，因此，一旦某處乙炔分解，就能迅速擴展到全部氣體中。當溫度低于723K(并有接觸物質存在時，可能發(fā)生爆炸。乙炔具有弱酸性，其分子中的氫能被某些金屬取代而成鹽。所以，工業(yè)上乙炔發(fā)生系統(tǒng)不能使用銅制的旋塞及管件。⑵ 氯化氫：分子式：HCl 分子量：性質：是一種無色有刺激性的氣體，遇到濕空氣則呈白色煙霧，鼓可做煙霧劑。易溶于水，標準狀況下。屬強酸，可使蛋白質凝固造成凝固性壞死，嚴重時可引起受損器官穿孔，斑痕形成，狹窄及畸形。規(guī)格[3]：主要質量要求(均為重量百分數(shù))氯乙烯 ≥ % 乙炔 ≤ 乙烯 ≤ 2ppm 氯甲烷 ≤ 50ppm丁二烯 ≤ 6ppm 鐵 ≤ ppmHCl ≤ 水 ≤ 80ppm重組分≤ 50ppm2 工藝計算 物料衡算假設各化工單元操作連續(xù)進行，采用倒推法，根據(jù)轉化率或損失率計算出原料投料，然后再按照操作順序對各單元操作進行物料衡算。x本設計選取：n CH≡CH：nHCl=1:ⅰ 進料氣組成表4 進料氣組成進料氣組分含量/%乙炔氣CH≡CHH2O氯化氫HClH2OO2∴進料氣需乙炔氣： 進料氣需氯化氫：∴CH≡CH：（） HCl：=（）O2：%=（）H2O：%+%=（）ⅱ 出料：依據(jù)：水分以酸霧的形式進