【正文】 公司開發(fā)碳材料作為負(fù)極的鋰離子電池以來(lái)，碳材料性能不斷改善，目前得到了廣泛應(yīng)用。以上這些情況表明，碳負(fù)極材料的發(fā)展已經(jīng)遇到瓶頸，很難取得進(jìn)一步的突破，無(wú)法滿足未來(lái)電池長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性、安全環(huán)保的要求。 鈦酸鋰的分子式為L(zhǎng)i4Ti5O12，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，上世紀(jì)70年代被作為超導(dǎo)材料進(jìn)行了大量研究。直到1996年，加拿大研究者K. Zaghib首次提出可以采用鈦酸鋰作為負(fù)極與高電壓正極組成鋰離子電池、與碳電極組成不對(duì)稱超級(jí)電容器的概念。 由于鈦酸鋰優(yōu)異的電化學(xué)性能，許多研究者和公司致力于將其工業(yè)化。此外，鈦酸鋰電位為 (vs. Li)，不會(huì)和電解液反應(yīng)形成固態(tài)電介質(zhì)界面，電池內(nèi)阻抗不會(huì)上升。新時(shí)代快速充放電鋰離子電池除了可作為 3C 可攜式電子產(chǎn)品之電源外，未來(lái)更可作為電動(dòng)車、混成動(dòng)力車、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車、電動(dòng)機(jī)車及機(jī)器人之動(dòng)力來(lái)源，極具市場(chǎng)潛力。然而，從根本上提高材料電子傳導(dǎo)性能的體相摻雜，以及面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需求的結(jié)構(gòu)形貌控制、加工性能的改進(jìn)等，近年來(lái)才逐漸被人們所意識(shí)到，而這也正是本項(xiàng)目的技術(shù)先進(jìn)性優(yōu)勢(shì)。微乳液由水、油和表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其中水被表面活性劑單層包裹形成微水池，分散于油相中，通過(guò)控制微水池的尺寸來(lái)控制超微顆粒的大型，因?yàn)樵谖⑺厣傻念w粒的粒徑可被水滴的大小有效控制。缺點(diǎn)是：需要消耗大量的煤油介質(zhì)，成本較高；如循環(huán)使用煤油介質(zhì)，還需要額外添加回收利用裝置，進(jìn)一步增加了成本。（2） 醇液聚合法 醇液聚合法類似于微乳液法，也采用非水溶劑。一般采用四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，水作為水解劑。缺點(diǎn)是：制得的顆粒尺寸較小，一般僅有1微米左右，與鋰離子電池電極制備所需要的最佳尺寸（1020微米）差距較大，進(jìn)一步提高顆粒尺寸難度較高；此外，反應(yīng)工藝控制較為復(fù)雜精細(xì)，規(guī)?；y度較高。其基本工藝是：固體微粒分散在溶劑中（一般為水），加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┑玫椒€(wěn)定的漿料。由于分散的液滴表面積很大，可以與熱空氣充分接觸，故液滴干燥時(shí)間極端（一般小于1秒），干燥充分。噴霧干燥法制備微米球的優(yōu)點(diǎn)有：成本低，可連續(xù)生產(chǎn)；溫度較低，處理時(shí)間短，故能量消耗少；適用的前軀體類型廣泛，從生物活性物體至氧化物陶瓷材料，均可在處理成漿料后進(jìn)行噴霧造粒；采用不同的噴霧干燥機(jī)，并適當(dāng)調(diào)節(jié)漿料固含量、進(jìn)出口溫度、進(jìn)料速率等參數(shù)后，可以得到尺寸與分布不同的微球，操作彈性大；使用的溶劑是水，故其蒸汽可直接排放至大氣，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，節(jié)省了環(huán)保與后處理設(shè)備的投入。 從以上三種微球制備工藝的比較中，可以看出，在綜合了成本、連續(xù)生產(chǎn)能力、環(huán)保特性等考察因素后，噴霧干燥法是最佳工藝選擇。大大提高了鈦酸鋰材料的可加工性及大幅降低了生產(chǎn)成本。日本的二氧化鈦生產(chǎn)商石原產(chǎn)業(yè)公司開發(fā)出了作為鋰離子電極材料的高性能鈦酸鋰，具有優(yōu)異的粉體特性和涂布性能。美國(guó) EnerDel、Altair及日本 Toshiba等公司均已宣布成功開發(fā)負(fù)極使用鈦酸鋰，正極使用錳酸鋰，平均工作電壓 之動(dòng)力鋰離子電池。由于具有超大的比表面積（ 100 m2/g）與凸凹不平的電極表面，用該材料制作的電池循環(huán)壽命超過(guò)20000次，而且充電時(shí)間僅5分鐘。在正極材料向高安全性方向發(fā)展的過(guò)程中，日本東芝公司側(cè)重負(fù)極材料，開發(fā)出了新型的SCiB電池，采用鈦酸鋰作為負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)次數(shù)6000次后，容量保持率仍高于90%，而且倍率性能與低溫工作特性良好。Toshiba從 2008 年 3 月開始量產(chǎn)，首先上市由 10個(gè)單元串聯(lián)而成 24V的標(biāo)準(zhǔn)模組系列。近年來(lái)國(guó)內(nèi)一些公司也開展了鈦酸鋰材料的研發(fā)，例如比亞迪、蘇州星恒、深圳貝特瑞、深圳天驕科技與天津巴莫等，然而其電化學(xué)與加工性能等相比國(guó)外同行還存在一定的差距。從目前現(xiàn)有的鈦酸鋰材料技術(shù)水平來(lái)看，多集中于顆粒納米化與碳包裹的研究，以期提高倍率性能。 本項(xiàng)目將專注于高振實(shí)密度、高倍率鈦酸鋰材料的制備，以及超級(jí)電池組裝與電化學(xué)性能測(cè)試。該環(huán)節(jié)的核心技術(shù)是噴霧造粒工藝。使用的噴霧干燥機(jī)是從市場(chǎng)上成熟的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備，噴霧造粒工藝重點(diǎn)需要考察的參數(shù)主要有：進(jìn)料速率、進(jìn)口溫度、出口溫度、壓縮機(jī)氣流速度、干燥室長(zhǎng)徑比、噴頭尺寸與位置（氣流式）或旋轉(zhuǎn)盤尺寸與轉(zhuǎn)速（離心式）。因此，摸索出最優(yōu)化的漿料制備工藝也是本項(xiàng)目的重要技術(shù)保障。在本環(huán)節(jié)，鋰源與鈦源在漿料制備過(guò)程中即實(shí)現(xiàn)混合，故噴霧造粒后得到的產(chǎn)品即為鈦酸鋰前軀體，從而實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)別的高效混合。 （2）制訂鈦酸鋰燒結(jié)工藝流程。在試生產(chǎn)階段，采用連續(xù)性輥道爐，反應(yīng)溫度控制在800 – 1000oC，一般采用空氣氣氛。試生產(chǎn)過(guò)程中，還重點(diǎn)考察了工藝參數(shù)穩(wěn)定性、樣品批次穩(wěn)定性、鈦酸鋰電化學(xué)等理化性能的可重復(fù)性，并嚴(yán)格質(zhì)量控制來(lái)實(shí)現(xiàn)鈦酸鋰生產(chǎn)的可靠性。在材料性能穩(wěn)定后，電池組裝工藝的好壞直接決定了電池產(chǎn)品的使用性能。在電池組裝過(guò)程中重點(diǎn)考察的工藝參數(shù)有：漿料中各組分的比例、粘結(jié)劑與分散劑的選擇（一般為PVDF與NMP）、漿料混合工藝（高速剪切力機(jī)械攪拌、機(jī)械球磨等）、涂布速度與涂膜厚度、烘干方式與速率、電解液成分必選（以實(shí)現(xiàn)與鈦酸鋰的最佳匹配，發(fā)揮出電池的最佳性能）、化成程序（電壓范圍、電流強(qiáng)度、恒流恒壓模式組合、測(cè)試溫度等）。 項(xiàng)目技術(shù)路線描述：一種高振實(shí)密度、高倍率的鈦酸鋰材料。將鈦源和鋰源進(jìn)行第一濕法球磨，然后噴霧干燥，在空氣氣氛下，將噴霧干燥得到的物料進(jìn)行第一高溫?zé)Y(jié)，制備得到半成品鈦酸鋰。然后進(jìn)行噴霧干燥，惰性氣體下，第二高溫?zé)Y(jié)，制備得到最終的高振實(shí)密度、高倍率的鈦酸鋰。從下圖可以看到，鈦酸鋰的克容量高達(dá)170mAh/g,XRD數(shù)據(jù)表征也表明，合成的鈦酸鋰晶型較好，無(wú)雜質(zhì)。 項(xiàng)目技術(shù)實(shí)現(xiàn)主要面臨的風(fēng)險(xiǎn)及應(yīng)對(duì)措施。隨著更多的研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)進(jìn)入鋰離子電池特別是電極材料領(lǐng)域，鈦酸鋰等新型負(fù)極材料的開發(fā)進(jìn)程得到明顯加速。鈦酸鋰電池面臨的另外一個(gè)技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)是來(lái)自其它新型負(fù)極材料的挑戰(zhàn)，例如克容量更高的硅、錫類納米復(fù)合物。 項(xiàng)目技術(shù)成熟性 我們以商用鈷酸鋰為正極，自制鈦酸鋰為負(fù)極，組裝25Ah鈦酸鋰電池，并進(jìn)行相應(yīng)的電池測(cè)試。 （2）循環(huán)壽命長(zhǎng)，下圖為25Ah鈦酸鋰電池，常溫，4C下充放電的循環(huán)數(shù)據(jù)圖。（3）高低溫性能優(yōu)異。我們可以看到，在20℃下，放電容量仍然維持常溫容量的90%以上，在60℃下，放電容量維持常溫容量的102%以上。我們對(duì)自制鈦酸鋰進(jìn)行了半電池和全電池測(cè)試，鈦酸鋰的克容量達(dá)到170mAh/g，接近鈦酸鋰的理論容量175mAh/g。 項(xiàng)目產(chǎn)品化 項(xiàng)目產(chǎn)品特性產(chǎn)品用途： （1）鈦酸鋰材料，此鈦酸鋰材料的克容量為170mAh/g，主要面向鈦酸鋰生產(chǎn)廠家，比如，天津力神等電池生產(chǎn)企業(yè)及本項(xiàng)目自銷。產(chǎn)品性能比較優(yōu)勢(shì)： （1）低成本優(yōu)勢(shì)，目前，銷售的高性能鈦酸鋰材料價(jià)格在1520萬(wàn)元/噸，傳統(tǒng)方法采用高純電子級(jí)二氧化鈦?zhàn)鳛樵希杀靖哂?2萬(wàn)元/噸。 （2）鈦酸鋰電池與東芝電池比較 產(chǎn)品化實(shí)施計(jì)劃3. 項(xiàng)目產(chǎn)品市場(chǎng)與競(jìng)爭(zhēng) 市場(chǎng)概述 行業(yè)及市場(chǎng)概述 美國(guó) EnerDel、Altair及日本 Toshiba等公司均已宣布成功開發(fā)負(fù)極使用鈦酸鋰，正極使用錳酸鋰，平均工作電壓 之動(dòng)力鋰離子電池。由于具有超大的比表面積（ 100 m2/g）與凸凹不平的電極表面，用該材料制作的電池循環(huán)壽命超過(guò)