【正文】 受擴(kuò)散速率所控制。電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不完全由擴(kuò)散速度所控制，而受電極反應(yīng)速率所控制。　　當(dāng)[Pb2+]o→0，則擴(kuò)散電流為　　　　[d=Ks[Pb2+] (108)由(107)、(108)可得：[Pb2+]o= (109)　　　　i=Ka([Pb]o0) (1010)　　　　i=Ka[Pb]o (1011)或 [Pb]o= 式中Ka＝將式(109)和式(1012)代入(106)得：　　　　　　由于故　　　　 (1013)　　Ds－Pb2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)，即為半波電位?！　榱撕?jiǎn)便，鉛絡(luò)離子的電極反應(yīng)寫成下式　　　　　　上述反應(yīng)由兩部分反應(yīng)組成，即　　　　　　　　　　由于電極反應(yīng)可逆，則　　　　 (1017)　　　　對(duì)于，鉛絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)Kc為　　　　或　　　 (1018)將式(1018)代入式(1017)得：　　 (1019)根據(jù)式(107)，式(108)得　　　　 (1020)　　　　 (1021)由式(1020)、(1021)得：　　　　 (1022)由式(1012)可知，　　　　 (1023)又因?yàn)椤　　?(1024)將式(1022)、式(1023)、(1024)代入式(1019)得：　　　　 (1025)對(duì)于金屬離子Mn+，有　　　　 (1026)當(dāng)，金屬絡(luò)離子極譜波的半波電位　　　　 (1027)根據(jù)式(1026)及式(1027)得　　 (1028)　　一般情況下，與Ds近似相等，由式(1027)減式(1014’)得：　　　　 (1029)由上述公式可得出以下結(jié)論：　　(1) 金屬絡(luò)離子的半波電位比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位員，穩(wěn)定常數(shù)愈大，半波電位愈負(fù)，底液中絡(luò)合劑的濃度愈大，半波電位愈負(fù)?！　?3) 可從(1029)式求得離子的穩(wěn)定常數(shù)?！　?一) 半波電位的測(cè)定　　根據(jù)(1016)，以作圖，可得一直線，據(jù)此可用作圖法求得和n值。第五節(jié) 極譜定量分析方法本節(jié)介紹了極譜定量分析的方法，重點(diǎn)在于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，采用自學(xué)方式進(jìn)行?！　《O譜定量的方法　　(一) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法　　(二) 標(biāo)準(zhǔn)加入法第六節(jié) 極譜催化波本節(jié)介紹了極譜催化波的概念及類型。　　一、平行催化波　　　　(電極反應(yīng))　　　　 (化學(xué)反應(yīng))　　例：鈦(Ⅳ)在草酸和氯酸鉀體系中的平行催化波　　　　Ti(Ⅳ)－草酸+e→Ti(Ⅲ)－草酸　　　　Ti(Ⅲ)－草酸+ClO→Ti(Ⅳ)－草酸　　該催化波可以測(cè)定11010mol/L的鈦?！　≡谝欢l件下，ic=Kc　　這是平行催化波進(jìn)行定量分析的理論依據(jù)?！　《?、氫催化波　　鉑族元素在稀酸溶液中能形成氫催化波。　　三、絡(luò)合物吸附波　　　　 　　　　 　　　　第七節(jié) 單掃描極譜法本節(jié)介紹單掃描極譜法的基本原理及其定量的依據(jù)?！　?yīng)用陰極射線示波器作為測(cè)量工具的極譜法，稱為單掃描極譜法(single Sweep Polarography)，單掃描是指一滴汞上只加一次掃描電壓?！　≡趩螔呙铇O譜法中，滴汞周期7s，其中5s為休止期電壓停掃，在滴汞滴下前的2s區(qū)間，加上一次電壓。第八節(jié) 循環(huán)伏安法本節(jié)介紹了循環(huán)伏安法的基本原理及該方法的應(yīng)用，難點(diǎn)與重點(diǎn)在于如何利用該方法判斷電極過程?！　∫?、基本原理　　循環(huán)伏安法是將線性掃描電壓施加在電極上，電壓與掃描時(shí)間的關(guān)系如1019所示，從起始電壓U，沿某一方向掃描到終止電壓U，后，再以同樣的速度反方向掃至起始電壓，完成一次循環(huán)。　　二、應(yīng)用　　(一) 判斷電極過程的可逆性　　(25℃)　　　　　　　　電極反應(yīng)為可逆　　(二) 電極以應(yīng)機(jī)理的研究　　循環(huán)伏安法，還可用來研究申報(bào)反應(yīng)的機(jī)理。本節(jié)采用課堂講授的方式進(jìn)行。迭加一個(gè)小振幅的周期性的脈沖電壓，并在脈沖電壓的未期測(cè)量電解電流的極譜法?！　〕Ｒ?guī)脈沖極譜的極限擴(kuò)散電流方程式：　　　　 (1039)　　式中tm為從加脈沖到測(cè)量電流的時(shí)間，其它各項(xiàng)意義同前?！　《⑻攸c(diǎn)和應(yīng)用　　靈敏度高　　　　　　　DPV　　　　分辨能力強(qiáng)　　　　　　都能分開　　抗前放電物質(zhì)能力強(qiáng)　　5000:1第十節(jié) 溶出伏安法本節(jié)介紹溶出伏安法（陰極、陽極溶出）的基本原理，重點(diǎn)在于掌握陽極溶出伏安的基本原理，　采用課堂講授的方式進(jìn)行。其伏安曲線如圖1026，溶出伏安法按照伏出時(shí)工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)式還原反應(yīng)，可以分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法?！　∫话悴捎貌糠蛛姺e法?！　?一) 機(jī)械擠壓式懸汞電極　　(二) 掛汞電極　　(三) 汞膜電極第十一章　　電解及庫侖分析法　　本章的電解分析是經(jīng)典的電化學(xué)分析方法，它是通過電解后直接稱量電析上析出的被測(cè)物質(zhì)的分析方法。庫侖分析是在電解分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是根據(jù)電過程中消耗的電量求得被測(cè)物質(zhì)的含量。本章計(jì)劃學(xué)時(shí)數(shù)4學(xué)時(shí)。重點(diǎn)、難點(diǎn)：分解電壓與析出電位授課方式： 講授一、電解分析的基本原理⒈電解過程中電流與電壓的關(guān)系　　電解：在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程。　　殘余電流：當(dāng)外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過電解池，這個(gè)微小電流稱為殘余電流。⒉分解電和析出電位　　 電解發(fā)生后，電解產(chǎn)物銅和氧氣分別沉積和被吸附在陰極和陽極上，形成銅電極和氧電極構(gòu)成原電池，該原電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反陰止電解作用的進(jìn)行，要維持電析反應(yīng)進(jìn)行，必須增大外加電壓?！　? 特點(diǎn)：電解電流大，并且基本恒定，它的電解效率高，分析速度快。⒉控制電位電解　　 為了使兩種或兩種以上的金屬定量的分離，把陰極電位控制在一定的范圍內(nèi)電解，從而達(dá)到分步測(cè)量?！　‰娏鳌獣r(shí)間曲線　　由于控制電位電解，隨被測(cè)離子不斷析出，電解電流不斷減小。第二節(jié)　　庫侖分析法內(nèi)容提要： 法拉第電解定律、影響電流效率的因素、庫侖滴定法重點(diǎn)、難點(diǎn)：庫侖滴定法授課方式： 講授一、庫侖分析的基本原理⒈法拉第定律　　在電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量計(jì)量關(guān)系可用下式表達(dá)：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(11－7)　　　　　或　　　　　　　　　　　　　　(11－8)⒉影響電流效率的主要因素庫侖分析的先決條件是電流效率為100％，實(shí)際應(yīng)用中受到一些副反應(yīng)的影響。如氣體庫侖計(jì)，在25℃，101325Pa下，根據(jù)電解過程中，氫氧庫侖計(jì)中的氣體體積，可得到電量參數(shù)。⒉特點(diǎn)及應(yīng)用　　控制電位庫侖分析法的主要特點(diǎn)是選擇性好，靈敏度高，準(zhǔn)確度好，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。三、庫侖滴定法⒈庫侖滴定的基本原理　　由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種“滴定劑　”與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)。⒉庫侖滴定的裝置　　實(shí)際上是一個(gè)恒電流電解裝置，它包括電解發(fā)生系統(tǒng)和終點(diǎn)指地系統(tǒng)。⒊指示滴定終點(diǎn)的方法　　常用的有指示劑法，電位法和死停終點(diǎn)法⑴指示劑法　　用于滴定分析的指示劑可用來確定庫侖滴定的終點(diǎn)常用的有甲基橙、酚酞、I2－1淀粉等，要求指示劑不起電極反應(yīng)⑵電位法　　　由電位的變化來確定終點(diǎn)⑶死停終點(diǎn)法：在電解池中插入兩個(gè)鉑電極作為指示電極，線路中串聯(lián)一個(gè)靈敏的流計(jì)，滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由溶液中產(chǎn)生一對(duì)可逆電對(duì)槿豐在的可逆電對(duì)消失