【正文】 life characteristics. According to the principle of energy storage, there are two types of capacitors: electric doublelayer capacitor and faradaic pseudocapacitor. Nowadays，studies on supercapacitors are mainly focused on the preparation of high performance electrode material.In this thesis, MnC/C posites are prepared by the methods of Hightemperature carbonization. Since the specific surface area of posite materials for the electrode materials has a significant impact on the capacity, by changing amounts of K2CO3, to change the specific area of posite, and to change the capacity of the supercapacitor. In the three electrodes system, 1mol/L KOH is used as the electrolyte, MercuryOxidation Mercury electrode as reference electrode, and a platinum plate as auxiliary electrode. The technology of constant current charge discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) are employed to test the electrochemical properties of the MnC/C posites.Although the preparation of high specific surface area of manganese MnC/C posite materials need further study, our works including the preparation of electrode material and performance tests provides valuable approaches for further study of carbon posite supercapacitors.Key words: Supercapacitor；manganese carbide ；carbon ；Composite Materials目 錄摘 要 IIAbstract III引 言 11 文獻(xiàn)綜述 2 超級(jí)電容器 2 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu) 2 超級(jí)電容器的特點(diǎn) 3 超級(jí)電容器的原理 4 雙電層電容器 5 法拉第贗電容器 6 超級(jí)電容器的性能指標(biāo) 7 超級(jí)電容器的用途 8 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 9 超級(jí)電容器的電極材料 10 超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展 10 碳基材料 10 金屬氧化物及水合物材料 12 導(dǎo)電聚合物材料 132 電極材料的性能測試方法 14 循環(huán)伏安特性曲線 14 循環(huán)伏安特性曲線測試原理 14 曲線中的比容量計(jì)算 15 恒電流充放電曲線 16 恒電流充放電的原理 16 恒電流充放電曲線中的比電容計(jì)算 16 交流阻抗曲線 173 超級(jí)電容器電極材料的制備 19 主要化學(xué)試劑和儀器設(shè)備 19 化學(xué)試劑 19 儀器設(shè)備 19 碳化錳/碳復(fù)合材料的制備 20 超級(jí)電容器電極片的制備 224 碳化錳/碳復(fù)合材料電極片性能測試 23 電化學(xué)性能測量體系 23 碳化錳/碳復(fù)合材料電極循環(huán)伏安特性 23 典型的循環(huán)伏安特性曲線 23 不同的掃描速率對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性的影響 24 不同無水碳酸鉀的含量對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性的影響 24 碳化錳/碳復(fù)合材料電極的恒電流充放電特性 26 碳化錳/碳復(fù)合材料電極的恒電流充放電曲線 26 碳化錳/碳復(fù)合材料電極在不同充電電流下的恒電流充放電特性 26 不同無水碳酸鉀的含量對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料電極的恒電流充放電特性的影響 27 酸洗對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料的影響 28 酸洗對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性的影響 28 酸洗對(duì)碳化錳/碳復(fù)合材料的恒電流充放電特性的影響 29 碳化錳/碳復(fù)合材料電極的交流阻抗譜 305 結(jié)論與展望 32 結(jié)論 32 展望 32參考文獻(xiàn) 33致 謝 35引 言在人類社會(huì)高速發(fā)展的今天，對(duì)能源的需求也飛速增長，但是傳統(tǒng)的化石能源不可再生，近年的石油危機(jī)便充分暴露能源需求與供給之間的矛盾。雖然論文對(duì)于制備高比表面積的碳化錳/碳復(fù)合材料還需要進(jìn)一步的研究，但本文對(duì)于電極材料的制備和性能測試提供了一些有價(jià)值的方法，對(duì)超級(jí)電容器的研究就有一定意義。由于復(fù)合材料的比表面積對(duì)于電極材料的容量有很大影響，本文通過改變制備復(fù)合材料過程中無水碳酸鉀的質(zhì)量來改變符合材料的比表面積，進(jìn)而改變超級(jí)電容器的容量。目前，對(duì)超級(jí)電容器的研究，主要集中在電極材料方面。新型超級(jí)電容器電極材料碳化錳/碳復(fù)合材料Novel electrode material of supercapacitormanganese carbide/C posites摘 要超級(jí)電容器是一種新型高功率儲(chǔ)能器件，相比電池，具有更大的功率密度值；相比傳統(tǒng)的靜電電容器，具有更高的能量密度；同時(shí)具有瞬間釋放特大電流特性，充放電效率高、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。根據(jù)儲(chǔ)能原理，電化學(xué)超級(jí)電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器。本文采用高溫炭化的方法制備碳化錳/碳復(fù)合材料。在以汞/氧化汞為參比電極、鉑片為輔助電極的三電極體系中，以1mol/L的KOH溶液作為電解液，用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗技術(shù)來測試碳化錳/碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；碳化錳；碳；復(fù)合材料Novel electrode material of supercapacitormanganese carbide/C positesAbstract Supercapacitors are new energy storage devices with high power density. Compared with batteries, it has the power density of greater value. Compared with traditional static capacitor, it also has a higher energy density。而且，全球生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類今后會(huì)更加依賴清潔的、可再生的能源。超級(jí)電容器是一種介于普通電容器和二次電池之間新型無維護(hù)儲(chǔ)能元件，比功率是電池的10倍以上，儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高，具有工作溫度范圍廣、可快速充放電且循環(huán)壽命長、無污染零排放的新能源[1]。已經(jīng)受到了世界各國的普遍重視[]。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來儲(chǔ)存能量。無論基于何種原理，超級(jí)電容器都可以分為四大部分：雙電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物。電解質(zhì)需要具有很高的導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，以便超級(jí)電容器可以在盡可能高的電壓下工作。 1 文獻(xiàn)綜述 超級(jí)電容器電容器是一種儲(chǔ)存電能的元件，具有使用面廣、用量大、不可取代的特點(diǎn)。電容器的研究是從30年代開始的，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，先后經(jīng)歷了電解電容器、瓷介電容器、有機(jī)薄膜電容器、鋁電解電容器、鉭電解電容器和超級(jí)電容器的發(fā)展。隨著微電子工業(yè)和數(shù)字技術(shù)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)成為人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的核心，對(duì)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換元器件的要求越來越高，也使得電容器的發(fā)展被提升到一個(gè)新的高度。超級(jí)電容器是一種相對(duì)新型的電容器，它的出現(xiàn)使得電容器的上限容量驟然躍升了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了法拉第級(jí)(F)的大容量，緣于此，它享有“超級(jí)電容器”之稱[4]。它與傳統(tǒng)靜電容器和化學(xué)電源的工作機(jī)理不盡相同。雖然兩種機(jī)理完全不同，但通常作為雙電層電極材料的碳電極材料或多或少也會(huì)有氧化還原反應(yīng)發(fā)生而產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，而通常作為贗電容電極材料的二維、準(zhǔn)二維材料也存在相當(dāng)成分的雙電層容量，二者界限并不是非常清晰。目前，超級(jí)電容器是更為廣泛采用的名詞。隔膜一般為纖維結(jié)構(gòu)的電子絕緣材料，如聚丙烯膜，要求具有盡可能高的離子電導(dǎo)和盡可能低的電子電導(dǎo)。 超級(jí)電容器的基本結(jié)構(gòu) 超級(jí)電容器的特點(diǎn)超級(jí)電容器是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，與靜電電容器不同，其容量可達(dá)法拉級(jí)甚至數(shù)千法拉，比靜電電容器大20~200倍[5]，克服了常規(guī)電容器儲(chǔ)能較小的缺點(diǎn)，與化學(xué)電源一樣，具有較高的能量密度和較大的電荷儲(chǔ)存能力；它具有靜電電容器功率密度大的優(yōu)點(diǎn)，可以在極短的時(shí)間內(nèi)輸出能量，避免了電池放電功率有限，可以用于高功率的輸出。因此有人認(rèn)為超級(jí)電容器是一種介于靜電電容與電池之間的儲(chǔ)能器件，它既像靜電電容一樣具有很高的放電功率，又像電池一樣具有較高的電荷儲(chǔ)存能力，在這兩種儲(chǔ)能元件之間找到了一個(gè)最佳的結(jié)合點(diǎn)。與電池相比，超級(jí)電容器具有許多電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)[67]：(a) 具有非常高的功率密度。kg左右。這個(gè)特點(diǎn)使得電容器非常適合用于短時(shí)間高功率輸出的場合。超級(jí)電容器充電是雙電層充放電的物理過程或電極物質(zhì)表面的快速、可逆的電化學(xué)過程，可以采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電。(c) 使用壽命長。(d) 低溫性能優(yōu)越。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達(dá)70%。(f) 對(duì)環(huán)境無污染，尤其是以活性炭為電極材料的電容器，成本低廉，可為真正的綠色電源。近年來的研究表明，導(dǎo)電聚合物電化學(xué)電容器也是由法拉第贗電容貢獻(xiàn)[10]；采用不同的電極材料分別作為電容器的兩極，使所制備的電容器同時(shí)具有雙電層電容和法拉第贗電容，即所謂的混合電容器。 雙電層電容器Helmhotz模型認(rèn)為金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們?cè)陔姌O/溶液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個(gè)電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號(hào)相反的界面層。由于界面上存在一個(gè)位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，如同一個(gè)平板電容器，因而存在電容量。還應(yīng)人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發(fā)生“極化”。由此可見，雙電層電容的大小與電極電位和比表面積的大小有關(guān)，因而可以通過提高電極電位和增大電極比表面積來提高雙電層電容量。雙電層有儲(chǔ)存電容量的作用。通常為了形成穩(wěn)定的雙電層，一般采用導(dǎo)電性能良好的極化電極。根據(jù)Stern雙電層模型可知，電極和電解液界面存在著兩相間的相互作用：一種是電極與電解液兩相中的剩余電荷所引起的靜電作用，這是一種長程性質(zhì)的相互作用；另一種是電極和電解液溶液中各種粒子（離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等）之間的短程作用，只發(fā)生于幾個(gè)?距離范圍內(nèi)。但是，由于離子熱運(yùn)動(dòng)和電荷之間相互排斥力作用，電極和電解液兩相中的荷電粒子不可能完全緊貼著電極分布，而具有一定的分散性，形成所謂“擴(kuò)散層”。，它是由一對(duì)可極化電極和電解液組成。撤消電場后，電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。 雙電層電容器工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖 法拉第贗電容器法拉第贗電容（Psuedocapacitance）是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)。根據(jù)上式，放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第贗電容的充放電機(jī)理。在適當(dāng)?shù)碾娢幌?，電容器中氧化物電極發(fā)生快速可逆電極反應(yīng)，由于該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因而能量存儲(chǔ)于二維空間中，與雙電層電容器能量存儲(chǔ)于電極和電解液二維界面相比，它提高了能量密度。，電極產(chǎn)生的法拉第電容幾乎不變。另外，導(dǎo)電聚合物電化學(xué)電容器的電容也主要由法拉第贗電容提供。以導(dǎo)電聚合物為電極的電容器又可被分為三種類型：(1)對(duì)稱結(jié)構(gòu)—電容器中兩電極為相同的可P型摻雜的導(dǎo)電聚合物材料（如聚噻吩）；(2)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)—兩電極為不同的可進(jìn)行P型摻雜的聚合物材料（如聚毗咯和聚噻吩