【正文】 O)，又稱氧化乙烯，也稱惡烷，是一種最簡單的環(huán)醚， 是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有機化工產(chǎn)品，是最簡單最重要的環(huán)氧化物，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位和作用。有13%的環(huán)氧乙烷用于制造其它二醇類（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）。其它環(huán)氧乙烷的衍生產(chǎn)品有乙醇胺、溶劑、乙二醇醚類等。我國由氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法對乙烯質量要求不高，所以采用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。因經(jīng)濟原因，早期引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法[1，2]。 環(huán)氧乙烷在國民經(jīng)濟中的地位和作用167。1938年又建成了首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術大部分為Shell、美國SD(科學設計公司)和UCC三家公司所壟斷，這三家公司的技術占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的90%以上。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備略有差異，但水平比較接近，選擇性均在80%以上；在工藝技術方面都有反應部分、脫CO環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。167。在催化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S87S882，催化劑初始選擇性分別為85%和88%。研制的催化劑在反應溫度232℃—255℃時，%—%。而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，催化劑經(jīng)21天運行試驗后，%。 環(huán)氧乙烷的市場需求狀況我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn)EO。2003年我國EO生產(chǎn)能力約為1200kt/a。其中北京燕山石化于2004年將已有的70kt/a的生產(chǎn)能力擴大到250kt/a左右；南京揚巴一體化工程9套核心裝置中含有一套240kt/a的EO裝置，于2004年建成投產(chǎn)；中海殼牌石化有限公司已在南海建設一套300kt/a EO生產(chǎn)裝置，2005年建成投產(chǎn)；上海石化已新建一套300kt/a EO生產(chǎn)裝置，2005年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化、獨山子石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內(nèi)建設規(guī)?；腅O生產(chǎn)裝置。第2章 工藝概述167。 EO的物理性質環(huán)氧乙烷（簡稱EO），英文名稱epoxyethane，又被稱為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式：C2H4，分子量：，沸點：℃，熔點：℃，蒸汽壓：℃。在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分數(shù)）%—100%，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行開環(huán)反應有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。167。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分別生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán)氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。 生產(chǎn)方法的評述及選擇環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 氯醇法氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。 直接氧化法直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。1958年Shell(殼牌公司)建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，%。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低10％左右。[4。綜上所述，本設計采用乙烯直接氧化法。 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原理167。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。在銀催化劑作用下的反應方程式如下： (1)另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中CO2和水最多。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物：C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (2)這一反應用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即1， 2—二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。CO2還由EO氧化而得，這時它首先被異構為乙醛，然后很快被氧化為CO2和H2O。 (5) (6)反應器副產(chǎn)物中除CO2和H2O以外還有微量的乙醛和甲醛。[6~9]167。 設計方案簡介環(huán)氧乙烷（簡稱EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下為氣體，℃。有毒，易自聚，尤其當有鐵，酸，堿，醛等雜質或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。它的用途是制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等。第二步使2氯乙醇與Ca(OH)2反應，生成環(huán)氧乙烷。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。乙烯在Ag/α—Al2O3催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇000000000000000000000000000000000000000000000000000000000003+6性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大，故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。故副反應的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應也有很大的影響。所以反應過程中選擇性的控制十分重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應才有較高的選擇性。載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結，使其活性保持穩(wěn)定。載體表面積大，活性比表面積大，催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。工業(yè)上為了控制反應速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質作為載體，并要求有較好的導熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類，堿土金屬類和稀土元素化合物等。在銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并可提高活性。抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。三、反應器及混合器的選擇：乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強放熱反應，溫度對反應的選擇性十分敏感，對于這種反應最好采用流化床反應器，但因為細顆粒的銀催化劑易結塊也易磨損，流化質量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質。為此，混和器的設計極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進行均勻混合。四、影響因素（反應條件）的分析：⑴ 反應溫度乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應，影響轉化率和選擇性的主要因素是溫度。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關，一般控制的適宜溫度在200℃—260℃。故采用操作壓力為2MPa左右。催化劑性能高反應熱能及時移出時選擇高空速，反之選擇低空速。⑸ 進入反應器的混合氣配比由于反應的單程轉化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入反應器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟效益也關系生產(chǎn)安全。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應快，放熱多，反應器的熱負荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。由于反應的轉化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。從吸收塔排出的氣體，大部分（90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應生成的二氧化碳。⑹ 乙烯轉化率單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關，用純氧作氧化劑時，單程轉化率一般控制在12%—15%，選擇性可達75%—84%或更高。單程轉化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。167。反應放出大量的熱，所以須采用換熱介質進行換熱，根據(jù)反應的熱效應求得反應的溫度在180℃—250℃，因此選擇礦物油作為換熱介質，采用外部循環(huán)式換熱。自反應器流出的反應混合氣中環(huán)氧乙烷的含量僅為1%—2%，經(jīng)熱交換器利用其熱量并進行冷卻后，進入環(huán)氧乙烷吸收塔。送入CO2吸收裝置的那一小部分氣體在二氧化碳吸收塔中與來自再生塔的高溫貧碳酸氫鉀碳酸鉀溶液接觸。自二氧化碳吸收塔塔頂排出的氣體經(jīng)冷卻，并分離出夾帶的液體后，返回至循環(huán)系統(tǒng)。乙烯催化氧化法制環(huán)氧乙烷的工藝需注意以下兩點保障安全性對此工藝，由于副反應為強放熱反應，溫度的控制尤為重要，若反應熱未及時移走，就會導致溫度難于控制，產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象?？山栌枚嗫讎娚淦鲗χ旌蠚饬鞯南掠螌⒀醺咚賴娚淙胙h(huán)氣和乙烯的混合氣中，使它們迅速進行均勻混合。[15]保障經(jīng)濟性對化工行業(yè)的生產(chǎn)工業(yè)來說，經(jīng)濟性是應首先考慮的重要因素。還應考慮能量的利用率，想辦法利用生產(chǎn)流程中各種位能的熱量，充分節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。 物性數(shù)據(jù) 物性數(shù)據(jù)表[16]序號組分分子式分子量常壓沸點℃1氮氣N22氬氣Ar3氧氣O24甲烷CH45乙烯C2H46乙烷C2H67二氧碳CO28環(huán)氧烷C2H4O9乙醛CH3CHO10水H2O10011乙二醇C2H6O2167。 循環(huán)系統(tǒng)的物料衡算167。 混合器（1）循環(huán)氣體的溫度：℃ ：℃℃加熱到152℃， 而產(chǎn)品氣體從202℃被冷卻到138℃。針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：反應器中的二氧化碳的量=新鮮甲烷進料中的二氧化碳的量+循環(huán)氣中的二氧化碳的量：。 反應器（1）反應溫度為243℃，反應物料由塔頂加入。 反應器物料衡算結果表輸入物料輸出物料溫度℃150234壓力MPa序號組分分子量摩爾流量kmol/h摩爾分率%質量流量Kg/h質量分率%摩爾流量kmo