【正文】 發(fā)生了變化，從而引起晶體表面的荷電現(xiàn)象。(c)則是晶體受到拉伸時的荷電情況。 壓電效應的機理 壓電陶瓷的結(jié)構 晶體結(jié)構目前最廣泛應用的壓電陶瓷主要是含鉛與無鉛體系，含鉛的主要是鋯鈦酸鉛及以鋯鈦酸鉛為基的二元、三元和四元體系，且已經(jīng)發(fā)展到五元；無鉛的主要是以鈦酸鋇、鈮酸鉀鈉及以其為基的體系等等。從晶體結(jié)構看，鈣鈦礦型、鎢青銅型、層狀鉍化合物、燒綠石型化合物以及以PZT為基的陶瓷都具有壓電效應，而目前常用的壓電陶瓷（BT, PZT, NKN等）都屬于鈣鈦礦結(jié)構。除此之外，要得到穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構的需要滿足容差因子公式rA+rO=t(rB+rO)，其中t為容差因子（）ABO3型：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，Pb2+ ,La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，Zr4+，F(xiàn)e3+ 壓電陶瓷的鈣鈦礦結(jié)構晶體具有鐵電效應的原因(以BT為例）：氧八面體空隙大，中心陽離子鈦離子半徑小，電價高，很容易與氧離子產(chǎn)生相互作用，當鈦離子發(fā)生位移向某一氧離子靠攏時，氧離子的電子云變形，也向鈦離子靠近并產(chǎn)生強烈的電子位移極化，氧離子極化產(chǎn)生的電場會促使鈦離子進一步位移。極化產(chǎn)生連鎖反應向前擴展形成電疇。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱為電疇。極化到某一缺陷附近就會停止（內(nèi)場中斷），等待另一個自發(fā)極化中心的出現(xiàn)。 電疇鐵電體的重要顯微特征是具有電疇結(jié)構。鐵電陶瓷在極化之前，由于每個晶粒內(nèi)部電疇的電距取向不同而相互抵消，使得其宏觀極化強度為零。極化強度隨著外電場的增加而增加，一直到整個晶體成為一個單一的極化疇為止。通常為了使電距克服各種阻力來完成這種單疇化的趨向，用人工極化時可以適當加熱。因此，只有經(jīng)過極化后，壓電陶瓷才能表現(xiàn)出壓電性。其中基質(zhì)晶體為溶劑，外來組元為溶質(zhì)。 。間隙固溶體是指溶質(zhì)原子進入溶劑中占據(jù)溶劑晶格間隙位置而形成的固溶體。，可分為有限固溶體和連續(xù)固溶體。有限固溶體是指溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑中，超過這一限度即出現(xiàn)第二相。無序固溶體是指溶質(zhì)原子在溶劑晶體結(jié)構中的分布是任意的、無規(guī)則的；有序固溶體中的溶質(zhì)質(zhì)點的分布是有序的，有規(guī)則排列的。置換型固溶體有連續(xù)和有限之分。（2）晶體的結(jié)構類型能形成連續(xù)固溶體的兩個組分必須具有相同的晶體結(jié)構類型，但是有相同的晶體結(jié)構類型不一定能形成連續(xù)的固溶體，還要受其它因素的影響。如等價離子取代。電負性相近，有利于固溶體的生成；電負性差別大的，傾向于生成化合物。在上述影響因素中，離子尺寸與晶體的結(jié)構類型是最主要的。大部分是通過加入與Pb2+或Zr4+或Ti4+離子半徑相近且等價的離子化合物，在進行一次球磨時就與基體化合物一起混合，一起煅燒成相，從而得到固溶體材料。還有的是不等價但離子半徑相近的置換，此時，為保持基體的電中性，必然會在晶體結(jié)構中產(chǎn)生缺陷。不等價置換 高價置換低價 低價置換高價陽離子空位、陰離子進入間隙陰離子空位、陽離子進入間隙在上述四種情況中，陰離子進入間隙位置一般較少，因其半徑較大，進入間隙后使晶體內(nèi)能增大不穩(wěn)定，只有螢石結(jié)構除外。若用Fe3+取代( Ti,Zr) 4+則會形成氧空位，當然也有可能使得陽離子進入間隙。辨別最本質(zhì)的方法就是利用X射線結(jié)構分析測定材料的晶胞參數(shù)，以及相關的性能測試來鑒別固溶體的類型，在無機材料科學基礎書本中涉及到了可以通過測定晶胞參數(shù)并計算出固溶體的密度，再對比實驗精確測出的密度來判斷。1. 等價A位取代　　等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等二價離子取代Pb2+，結(jié)果使PZT的ε，Kp，d都提高，從而提高PZT陶瓷的壓電性能。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc下降，也使常溫下的εr升高 。過多的添加物往往會向晶界偏析。 硬性添加物主要是低價離子取代高價離子，可以是A位也可以是B位。離子置換后在晶格中形成一定量的氧空位,導致晶胞收縮和畸變,抑制疇壁運動。（2）作用：EC ↑ 、ε↓、Kp ↓ 、tgσ ↓ 、Qm ↑ （抗老化性↓ ）、 ρv ↓硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下極化，但T ↑時ρv ↓ ，這就使極化場強不能太高，從而Ps ↓,這是Kp ↓ 的一個原因。 ，產(chǎn)生明顯的歪曲、畸變，使電疇轉(zhuǎn)向受到更大的阻力。 所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強EC 變小 ，因而在電場或應力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。 （1） 矯頑場強EC ↓ ，電滯回線為矩形（瘦高），ε↑，Kp ↑，tgδ↑，Qm ↓，抗老化性↑，ρv ↑ 。極化使得90o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應力。②電荷補償效應 含鉛陶瓷在燒結(jié)時，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。 起受主作用，生成 時伴隨2h??生成，因而使PZT瓷為P型導電。 這些電子與空穴復合h+e=0，因而使電導率σ下降，電阻率ρv 升高，從而可在更強的電場下極化，使Pr 和 Kp 升高 。 軟性摻雜在PZT材料中表現(xiàn)為產(chǎn)生鉛空位，鉛空位的出現(xiàn)使得疇壁的運動變的容易，故而較小的外電場可以使疇轉(zhuǎn)向，疇與疇之間的摩擦增加，使得介質(zhì)損耗增大，而只有疇的轉(zhuǎn)向比較完全，得到的介電常數(shù)及機電耦合系數(shù)的值才會提高，但在大功率陶瓷應用中，需要有較低的介質(zhì)損耗，以延長其壽命。因此，要在同一種材料中實現(xiàn)高機電耦合系數(shù)、高機械品質(zhì)因數(shù)、低的介質(zhì)損耗是不容易的，現(xiàn)在的研究主要集中在PZT基四元體系陶瓷的研究，通過一種高機電耦合系數(shù)的三元體系與一種高機械品質(zhì)因數(shù)的三元體系的組和，來設計最優(yōu)組分以達到應用的需求。煅燒受煅燒溫度和保溫時間的影響，其中煅燒溫度起主要作用， PZT材料的煅燒溫度在800oC以上。燒結(jié)溫度低，陶瓷不夠致密，溫度高，氧化鉛揮發(fā)嚴重，可能會融化，這兩種情況都不能得到性能好的陶瓷。陶瓷的燒結(jié)主要受以下幾個方面因素的影響：（1）物料活性的影響燒結(jié)是在表面張力作用下的物質(zhì)遷移過程。因此，可以通過降低物料的粒度來提高活性。（2）添加物的影響①形成固溶體。本課題研究的內(nèi)容主要是基于這一機理。由于在燒結(jié)后期經(jīng)常會出現(xiàn)晶粒的異常長大，甚至發(fā)生二次再結(jié)晶現(xiàn)象，如在氧化鎂中加入氧化鋁就是這個作用。如在ZrO2中加入MgO、CaO后，可形成穩(wěn)定的固溶體，防止樣品開裂，同時引入了缺陷，促進燒結(jié)。當燒結(jié)范圍很窄時，工藝難控制，若升高較少的溫度就出現(xiàn)很多液相量，必然會影響材料性能。因此在燒結(jié)時采用氣氛燒結(jié)，主要是加入含鉛的物質(zhì)，同時又不引入新的雜質(zhì)。從燒結(jié)和固相反應機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密、接觸面積增大，燒結(jié)被加速。在燒結(jié)后期，坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內(nèi)部擴散來填充，而體積擴散比界面擴散要慢的多，由于這些原因?qū)е铝撕笃谥旅芑睦щy。壓電陶瓷在未極化之前宏觀上不表現(xiàn)出壓電效應，經(jīng)極化后，存在剩余極化強度，在壓力的作用下，會得到壓電常數(shù)。提高極化溫度，會顯著提高機電耦合系數(shù)；如果極化溫度不夠，即使提高電場強度也不能達到好的效果[3]。極化溫度可以提高極化效果主要有以下幾個原因：首先，晶體的結(jié)構的各向異性程度隨溫度的升高而降低；其次，高溫時材料的體積電阻率降低，使空間電荷極化在電場的作用下容易消失，這就使得電疇轉(zhuǎn)向所需的矯頑場降低，疇轉(zhuǎn)向的數(shù)目增加。在極化過程中，加電場初期主要是180o疇的反轉(zhuǎn)，因為其在反轉(zhuǎn)時不引起內(nèi)應力，短時間即可實現(xiàn)；而90o疇的轉(zhuǎn)向伴隨著應變和應力的產(chǎn)生，阻力較大，所以進行的較慢，故后期主要是90o疇的轉(zhuǎn)向。極化電場的高低受材料性質(zhì)的影響，如矯頑場的大小，耐擊穿強度等。如果材料容易擊穿，可以適當降低極化溫度，而適當延長極化時間。 壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀 研究進展目前研究大功率PZT的課題組主要有陜西師范大學，楊祖培；天津大學，孫清池；上海硅酸鹽研究所賀連星，李國榮； 西北工業(yè)大學杜紅亮，侯育冬；華中科技大學，晏伯武；武漢理工大學，陳文；南京航空航天大學，楊穎；臺灣ShengYuan Chu；朝鮮Juhyun Yoo，Jungho Ryu 等。大多是在PZT基礎上增加一個或幾個復合鈣鈦礦結(jié)構的弛豫鐵電體[4]。 弛豫鐵電體 弛豫鐵電體具有高的介電特性和大電致伸縮效應，主要有以下兩種特征：（1）彌散型相變鐵電順電相變表現(xiàn)為一個隨溫度變化的過程，沒有一個確定的相變溫度。（2）頻率色散在彌散相變區(qū)域內(nèi)，材料強烈的損耗能量，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗與溫度的關系均出現(xiàn)峰值。 幾種PZT基陶瓷的特點PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構特點比較：分子式PbZrO3PbTiO3結(jié)構鈣鈦礦結(jié)構鈣鈦礦結(jié)構Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃類別反鐵電體鐵電體Tcc/a1(, 正交)c/a1()Tc立方順電相PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1x)O3，簡稱PZT陶瓷。把它們作為組元加入陶瓷體中會產(chǎn)生數(shù)量相當大的空間電荷，大量的空間電荷對疇壁運動將會產(chǎn)生很大的抑制作用，從而可顯著提高Qm。在主成分中添加適量的MnO2可使機械品質(zhì)因數(shù)高達3886，用Sr可使相對介電常數(shù)高達9153。該材料的特點是耦合系數(shù)可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，Qm可達5300，Kp=，介質(zhì)損耗小，穩(wěn)定性好。將PNW加入到該體系中，晶粒長大，會使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增加，同時降低燒結(jié)溫度[14]和居里溫度。（3）xPMNyPTzPZ材料一般用于濾波器振子，可適合做延遲線的壓電換能振子。例如取x=y=，z=。PMN在PZT組成中，其固溶度小于5mol%，多余的PMN會聚集在晶界，這樣就導致晶界處空間電荷的增加，阻礙疇的運動，降低介電常數(shù)和Kp。相結(jié)構從四方向三方轉(zhuǎn)變。但Qm低，添加適量的MnO2或NiO之后，可提高Qm達2000左右。（5）xPSNyPTzPZ材料一般用于大功率水聲發(fā)送和接受的振子，也可用作高壓發(fā)生元件。x=，y=，z=，但Qm值只有85，通過添加CoO或NiO，可使Qm提高到1000以上，進一步改性可使Qm達到4000，Kp=，穩(wěn)定性好。 幾種常見的化合物添加劑（1）MnO2錳摻雜可以使晶粒長大，在一定量范圍內(nèi)（.%）[17]可以大大提高材料的機械品質(zhì)因數(shù)Qm，同時機電耦合系數(shù)Kp降低幅度較小，對居里溫度的影響也較小[18]。（2）CeO2是一種軟、硬兩性兼有的添加物在煅燒和燒結(jié)過程中，Ce離子從四價轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r，當三價的Ce離子占據(jù)A位，產(chǎn)生鉛空位，疇的