【正文】 日本奧托甲醇型汽車，用7 年時間進(jìn)行道路試驗。在歐洲，瑞典1975 年首先提出甲醇可以成為汽車代用燃料，并隨即成立國家級的瑞典甲醇開發(fā)公司(SMAB)。在上世紀(jì)七八十年代，德國大眾汽車公司還在中國建立了M100 甲醇汽車示范車隊。資料表明：使用甲醇汽油用于汽車是完全可行的。綜合世界其他國家研究和實用結(jié)果，可以得出在現(xiàn)有汽車發(fā)動機(jī)上，不致發(fā)生運(yùn)行障礙的酒精混合率以乙醇20%或甲醇15%為最合適的界限。我國國內(nèi)優(yōu)勢化工企業(yè)尚處于國外同行發(fā)展的第一和第二階段的早期階段。其次是沙特阿拉伯的基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC),約占全球總能力的9％，美國的波登（Bordon）和BMC公司，俄羅斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈約占3％，加拿大埃德蒙頓公司占2％。； Mt/a； Mt/a目前國外甲醇工業(yè)呈現(xiàn)三大特點(diǎn)，即：產(chǎn)量大于需求量、裝置向廉價天然氣原料產(chǎn)地轉(zhuǎn)移、裝置趨于大型化。 二、國內(nèi)甲醇生產(chǎn)與需求概況甲醇既是重要的化工原料，也是價廉物美的清潔燃料。由于技術(shù)成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重點(diǎn)。M5 甲醇汽油不需改變發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)，可直接使用。M15 甲醇汽油是由90 號汽油、甲醇及一系列助溶劑組成。 我國甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)與國外類似，最大消費(fèi)領(lǐng)域是甲醛生產(chǎn)，消費(fèi)比例約為40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分別為6%和7%。目前我國甲醇消費(fèi)的主要地區(qū)是華東和華南地區(qū)，上述地區(qū)也是我國甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游產(chǎn)品生產(chǎn)的集中地。2005 年，我國甲醇進(jìn)口總量中，%，%，%，%。全球甲醇新增需求主要來自于中國。2006年中國超美國首次成為全球最大的甲醇消費(fèi)國，同一年中國超過特立尼達(dá)和多巴哥成為全球最大的醇生產(chǎn)國。新增/原始內(nèi)需基本由國產(chǎn)供應(yīng)滿足，%，%，且其中部分進(jìn)口貨用于轉(zhuǎn)出口，而非國內(nèi)消化。進(jìn)入2006年在國內(nèi)經(jīng)濟(jì)形勢大好、甲醇需求增長以及國內(nèi)外甲醇市場價格暴漲的影響，%。增長速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、MTBE等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應(yīng)該是需求增長的主要動力。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件可單產(chǎn)甲醇（分高、中、低壓法），或與合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇（聯(lián)醇法）。 學(xué)習(xí)項目二生產(chǎn)甲醇的工藝過程學(xué)習(xí)任務(wù)一：概述學(xué)習(xí)內(nèi)容生產(chǎn)和輔助車間設(shè)置一、 生產(chǎn)車間 (1)生產(chǎn)車間4個煤氣化車間：包括原料煤的貯存、備煤加工處理、粉煤氣化和空分。合成車間：包括壓縮、甲醇合成。動力車間：包括全廠供排水、鍋爐供熱、軟水脫鹽水、供電。綜合樓：包括中心化驗室、質(zhì)量檢驗、安全環(huán)保。工作制度：合成車間日工作小時為24小時，每日3班輪流替換，每班8小時連續(xù)生產(chǎn)，共4個班。 三、原料煤規(guī)格 原料煤的元素分析為：C %；H % ；O %；N % ；S（可燃）%；S（不可燃）%； Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292 。），℃ ≤高錳酸鉀試驗，min ≥503020水溶性試驗澄清水分含量，% ≤酸度（以HCOOH計），% ≤或堿度（以NH3計），% ≤羰基化合物含量（以CH2O計），% ≤蒸發(fā)殘渣含量，% ≤學(xué)習(xí)內(nèi)容合成甲醇工藝路線及其原理甲醇合成合成氣凈化煤制合成氣甲醇精餾圖1 3 煤制甲醇的簡單工藝流程首先是采用GSP氣化工藝將原料煤氣化為合成氣；然后通過變換和NHD脫硫脫碳工藝將合成氣轉(zhuǎn)化為滿足甲醇合成條件的原料氣；第三步就是甲醇的合成，加溫到225℃后輸入列管式等溫反應(yīng)器，在XNC98型催化劑的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精餾塔精餾，得到精甲醇。一、甲醇的使用甲醇不僅是重要的化工原料, 也是潔凈燃料。隨著煤氣化技術(shù), 甲醇合成技術(shù)和設(shè)備、機(jī)械加工技術(shù)的進(jìn)步, 甲醇的裝置規(guī)模均在 2000t/d~ 3 000t/d, 最大已達(dá)7000t/d。 ( 2) 有高的可靠性, 安全性, 能長周期運(yùn)行。 ( 4) 要考慮有合理、高效的蒸汽動力系統(tǒng), 最好能考慮循環(huán)經(jīng)濟(jì)。圖 14 煤制甲醇的典型工藝流程示意圖煤與空分的氧氣在煤氣化爐內(nèi)制得高 CO 含量的粗煤氣, 經(jīng)高溫變換將 CO 變換為 H2 來實現(xiàn)甲醇合成時所需的氫碳比, 再經(jīng)凈化工序?qū)⒍嘤嗟?CO2 和硫化物脫除后即是甲醇合成氣。 回收的氫氣與凈化后的甲醇合成氣配得甲醇所需的合成氣, 即( H2CO2) /( CO+CO2)＝~。 上述八個工序中的氣化和合成是二個決定性的工序工藝。其余的如變換凈化及精餾均為常規(guī)設(shè)計。學(xué)習(xí)任務(wù)二：煤的氣化學(xué)習(xí)內(nèi)容1：煤的氣化原理目前工業(yè)上幾乎都采用一氧化碳、二氧化碳與氫氣在一定溫度、壓力、催化劑條件下合成以上反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，因連續(xù)通入水蒸氣將使煤層溫度下降，為保持煤層溫度，須交替向爐內(nèi)通入水蒸氣和空氣通人空氣時，主要是煤的燃燒反應(yīng)，其放出熱量，加熱煤層。制甲醇所需 H2／CO 值為 ：1，合成氣中 H2 與CO的摩爾比可以在 350400℃、Fe304作催化劑條件下調(diào)節(jié)，使其比值達(dá)到要求，即：生成的 C02用高壓水吸收法去除。利用煤、焦炭、天然氣、重油、石腦油可以制取CO和H2學(xué)習(xí)內(nèi)容2：甲醇原料氣的要求一、合理的氫碳比例實踐中，通常M=. 過量的氫一方面對提高反應(yīng)速度有利，另一方面對減少羰基鐵和高級醇的生成都是有利的，并對延長催化劑的使用壽命起著有益的作用。二氧化碳最佳含量 ，二氧化碳在原料氣中的最佳含量，應(yīng)根據(jù)甲醇合成所用的催化劑與甲醇合成操作溫度相應(yīng)調(diào)整。 三、原料氣對氮?dú)夂康囊? 生產(chǎn)中使用空氣作為氣化劑，因此，氮?dú)馐敲夯蛎航沟蛪洪g歇?dú)饣^程中的必然產(chǎn)物。 四、原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求 原料氣凈化的任務(wù)是清除油水、塵粒、羰基鐵、氯化物、硫化物 及氨等，最重要的是清除硫化物。學(xué)習(xí)內(nèi)容 煤炭氣化原理及分類一、 煤的氣化概念 在一定溫度、壓力條件下，用氣化劑將煤或煤焦中的有機(jī)物轉(zhuǎn) 變?yōu)槊簹獾倪^程。 水煤氣：以水蒸氣為氣化劑生成的煤氣，用作甲醇合成氣。相對于氣體的上升速度而言，沒得下降速度可視為固定不動，因而稱為固定床氣化。氣流床氣化：用氣化劑將粒度為100μm以下的煤粉帶入氣化爐內(nèi)，也可先將煤粉制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內(nèi)。熔融床氣化：將煤粉和氣化劑從切線方向高速噴入一個溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)，把一部分動能傳給煤渣，使池內(nèi)熔融物作螺旋狀的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動并氣化。 氣化粗煤氣組成中（CO+H2）越多越好，占80%（體積分?jǐn)?shù)）以上，H2的比例越大越好；216。 氣化粗煤氣組成中甲烷的含量越少越好；216。 單爐煤氣的生產(chǎn)能力大。常壓移動床間歇法制備甲醇原料氣 圖16 氣化床分類概念： 常壓移動床間歇法制備水煤氣，是以無煙煤、焦炭或各種煤球為原料，在常壓煤氣爐內(nèi)，高溫條件下與氣化劑發(fā)生一些列化學(xué)反應(yīng)，維持熱量平衡，回收水煤氣并排除殘渣的生產(chǎn)過程。通常灰熔點(diǎn)用3種溫度表示，即變形溫度DT、軟化溫度ST、熔融溫度FT,一般以ST作為主要指標(biāo)。⑦、粒度 粒度小，與氣化劑（蒸汽、空氣）接觸面積大，氣化效率和煤氣質(zhì)量好，但太小會增加床層阻力；粒度大，則氣化不完全；力度不均勻，則氣流分布不均勻，會發(fā)生燃料局部過熱、結(jié)疤或形成風(fēng)洞。應(yīng)選擇機(jī)械強(qiáng)度高的固體燃料；⑨、熱穩(wěn)定性 煤及煤焦的熱穩(wěn)定性是指其在高溫作用下是否容易破碎的性質(zhì)。 總之，結(jié)合實際情況綜合考慮。學(xué)習(xí)內(nèi)容6：流化床煤氣化制備甲醇原料氣 流化床煤氣化過程是粉煤在反應(yīng)器內(nèi)呈流化狀態(tài)，在一定溫度、壓力條件下與氣化劑反應(yīng)生成煤氣。是煤氣化制備甲醇的主要研究和發(fā)展方向。 圖19 UGI水煤氣發(fā)生爐示意圖 圖110溫克勒氣化工藝流程圖溫克勒氣化工藝流程 主要包括煤的預(yù)處理、氣化、氣化產(chǎn)物顯熱的利用、煤氣的除塵和冷卻。對于有黏結(jié)性的原料，需要經(jīng)過破黏處理，以保證床內(nèi)的正常流化。氣化劑送入爐內(nèi)和煤反應(yīng)，生成煤氣由頂部引出，煤氣中含有大量的粉塵和水蒸氣。④、煤氣的除塵和冷卻出煤氣爐的粗煤氣進(jìn)入廢熱鍋爐，回收余熱，產(chǎn)生蒸汽，然后進(jìn)入兩級旋風(fēng)分離器和和洗滌塔，除去煤氣中的大部分粉塵和水汽，經(jīng)過凈化冷卻，煤氣溫度降至3540℃，含量降至520mg/m3.學(xué)習(xí)內(nèi)容7：灰熔聚流化床煤氣化技術(shù) 氣化原理：C+H2O CO+H2氣化工藝 濕法氣流床氣化是指煤或石油焦等固體碳?xì)浠衔镆运簼{或氺碳漿的形式與氣化劑一起通過噴嘴，氣化劑高速噴出與料漿并流混合霧化，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行火焰型非催化部分氧化反應(yīng)的工藝過程。德士古水煤漿氣化制備甲醇原料氣與其它氣化工藝相比是最經(jīng)濟(jì)的、是單醇工業(yè)規(guī)?；闹匾椒ā８鶕?jù)粗煤氣采用的冷卻方式不同，該爐分為淬冷型和全熱回收型。粗氣體經(jīng)過急冷到水的飽和溫度，并將煤氣中的灰渣分離下來，灰熔渣被淬冷后截留在水中，落入渣罐，經(jīng)過排渣系統(tǒng)定時排放，之后冷卻了的煤氣經(jīng)過側(cè)壁上的出口離開氣化爐的淬冷段。熔渣向下流到冷卻器被淬冷，經(jīng)過排渣系統(tǒng)排出，合成氣由淬冷段底部送入下一工序。用煤要求具有高活性、高灰熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性。粒度為25～75mm。固定床間歇?dú)饣夹g(shù)成熟、 圖112 固定床煤氣化爐工藝可靠、 投資較低、不需要空分制氧裝置。② 加壓固定床連續(xù)氣化 魯奇碎煤加壓氣化技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)40年代。云南解化集團(tuán)和山西天脊集團(tuán)采用該技術(shù)生產(chǎn)合成氨。因含焦油、酚等物質(zhì)，氣化爐后需設(shè)置廢水處理及回收、甲烷分離轉(zhuǎn)化等裝置。該工藝所用原料煤粒度為8～50mm，要求使用活性好、黏結(jié)性差的煙煤或褐煤。單爐投煤量1000t／d。魯奇加壓氣化所產(chǎn)氣中一般含甲烷為8％～10％。需要配備較復(fù)雜的污水處理裝置，環(huán)保處理費(fèi)用較高。操作條件：溫度為800～1000℃；；煤塊粒徑1～5mm；用煤要求具有高活性、高灰熔點(diǎn)。各種煤氣發(fā)生爐的比較灰融聚流化床氣化技術(shù)是中國科學(xué)院山西煤化所在20世紀(jì)80年代初開發(fā)的。該工藝在流化床底部設(shè)計了灰團(tuán)聚分離裝置，形成床內(nèi)局部高溫區(qū)，使灰渣團(tuán)聚成球，借助重力的差異，使灰渣團(tuán)分離，提高炭利用率。在放大及工程化應(yīng)用方面還需要一定的過程。煤料在高于其灰熔點(diǎn)的溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)，灰渣以熔融態(tài)形式排出氣化爐。 從高溫煤氣的冷卻( 熱回收) 流程分, 又可分為廢熱鍋爐和冷激式流程。Shell 工藝( 見圖 3) 是將原煤粉碎到 粒度, 水分干燥 2%以下送入常壓煤倉和加壓煤倉。氧氣、 蒸汽和粉煤在爐內(nèi)反應(yīng)溫度超過 1 400℃~1 600℃。煤氣冷到約 300℃, 在一個特殊的除塵器, 分離炭灰再送入氣化爐, 冷煤氣(約 40℃)送出氣化裝置。GSP 是單個燒嘴。煤氣和熔渣同向由下部出口導(dǎo)出并進(jìn)入激冷室用水淬冷, 液渣固化為顆粒狀排出。GSP 是冷激式熱回收流程。 進(jìn)爐粉煤的粒度 ( 200 目) , 輸送載氣為氮?dú)? 燒嘴通常為 2 個, 對噴嘴和飛灰向上進(jìn)入廢熱鍋爐, 經(jīng)冷卻后在旋風(fēng)除塵器和洗滌塔除塵。圖115 Pr enflo 粉煤氣化工藝流程示意圖干粉氣流床氣化的共同點(diǎn): ( 1) mm~, 水分小于 2%的干粉煤。 ( 3)干粉氣流床氣化反應(yīng)式:2C + CO2 = 2CO + (1)C + O2 = CO2 + (2)C + H2O = CO + H2 (3)氣化溫度約 1500℃。 另外氣化爐均采用水冷壁而不是耐火磚, 爐襯的使用壽命長。Texaco 水煤漿加壓氣化工藝屬氣流床加壓氣化技術(shù)。原料煤經(jīng)磨制成水煤漿后，泵送進(jìn)氣化爐頂部單燒嘴下行制氣。對原料煤適應(yīng)性較廣，氣煤、煙煤、次煙煤、無煙煤、高硫煤及低灰熔點(diǎn)的劣質(zhì)煤、石油焦等均能用作氣化原料。氣化壓力從 、 、 到 皆有工業(yè)化生產(chǎn)裝置在長周期穩(wěn)定運(yùn)行，裝置建成投產(chǎn)后即可正常穩(wěn)定生產(chǎn)。原煤先經(jīng)磨煤制成水煤漿, 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 55%~60%。爐內(nèi)溫度高于煤的流動溫度( FT)。爐渣經(jīng)鎖斗系統(tǒng)排出并進(jìn)入熔渣槽。圖116 Texaco 水煤漿氣化工藝流程簡圖DOW 公司的 LGTI 水煤漿氣化在美國路易安娜州煤氣化公司使用。DOW 氣化的熱回收是采用廢熱鍋爐流程。水煤漿氣化的特點(diǎn): (1) 煤漿帶 35%~40%水入爐,因此氧耗比干粉煤氣化約高 20%。 (3) 方程(2)式和(3)式反應(yīng)量較大, 生CO2量大, 有效氣體成分( CO+H2)低。煤氣化技術(shù)的對比選擇對于煤氣化技術(shù)的選擇主要從適用性原則、可靠性原則、先進(jìn)性原則、經(jīng)濟(jì)性原則、安全環(huán)保原則這五個方面進(jìn)行對比和選擇。下面就從這五個方面進(jìn)行比較從而選擇出本項目所選擇的煤氣化法。（2）可靠性原則Shell粉煤氣化在國外只用于電廠 , 國內(nèi)引進(jìn)此技術(shù)首次用于化工 , 無經(jīng)驗可參考。GSP煤氣化技術(shù)國內(nèi)也是首次引進(jìn) , 國外大工業(yè)化運(yùn)行經(jīng)驗也不多 , 國內(nèi)引進(jìn)項目剛剛開始 , 可靠性有待考證。（3）先進(jìn)性原則Shell和 GSP 煤氣化技術(shù)氣化溫度高, 一般在 1400～1700 ℃, 碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% , 煤氣中甲烷含量極少 [ Φ(CH4 ) % ] , 不含重?zé)N , 合成氣中Φ(CO +H2 ) 高達(dá)90%以上 , 氣化效率很高。（4）經(jīng)濟(jì)性原則Texcao煤氣化爐內(nèi)襯耐火磚價格高、壽命短 ,只能使用 1～2 a, 噴嘴也只能使用 60～150 d,氣化爐連續(xù)運(yùn)行周期短 , 維護(hù)費(fèi)用高 , 需設(shè)備用爐。 氣化過程在高壓下完成 , 降低了合成氣壓縮功耗 ,