【正文】 至70℃，攪拌2 h 即可將腐植酸（HA）進(jìn)行羥甲基化改性，然后按照m（HA 羥甲基化溶液）∶m[脲醛樹(shù)脂（UF）]=1∶4 比例將兩者混合均勻，制得腐植酸脲醛樹(shù)脂（HUF）。由圖1a（未改性HA）可知：3 407 cm1 處為OH的伸縮振動(dòng)峰；1 576 cm1處出現(xiàn)明顯的特征環(huán)上C=C 的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明HA 分子中有芳環(huán)存在；1 458 cm1 處為羧酸根離子基（O=CO）的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 382 cm1處為芳香胺的CN 伸縮振動(dòng)峰，1 113 cm1處為醚基（COC）的伸縮振動(dòng)峰。由圖1b（羥甲基化改性HA）可知：與圖1a 相比，3 411 020 cm1 處的增強(qiáng)峰分別為OH、COC的特征吸收峰；2 104 cm1處新出現(xiàn)C≡N 的特征吸收峰，這可能是甲醛上的羰基碳帶有部分正電荷（為親電試劑），氨基接在一個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)上，使氨基上的N 帶有電負(fù)性， 或氨基與HA 苯環(huán)上酚羥基鄰位碳（未被占用）加成生成C≡N 或N=C=O 所致。HA 經(jīng)羥甲基化改性后，其芳環(huán)結(jié)構(gòu)上引入了多個(gè)羥基， 甲醛與苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)生成伯羥基，也增加了羥基含量。由圖1c 可知： 未改性UF 和HUF 的FTIR 曲線非常相似，說(shuō)明兩者具有相似的結(jié)構(gòu)；2 165～2 175 cm1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)而尖銳，這是C≡N 基與不飽和鍵或芳環(huán)共軛時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 650～1 700 cm1為C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰， 這是UF 最重要的特征基團(tuán)；1 100～1 150 cm1 為CN 的吸收峰，1 000～1 050 cm1 為COC 的伸縮振動(dòng)吸收峰。 UF 和HUF 的熱穩(wěn)定性分析圖2 為UF 和HUF 的TG 和DTG 曲線。 UF 和HUF 的DSC 表征與分析圖3 為UF 和HUF 的DSC 曲線。 改性HA 用量對(duì)人造板膠接強(qiáng)度的影響在壓制人造板過(guò)程中，UF 膠層固化后具有較大的收縮應(yīng)力， 并且UF 膠液易滲透至木材空隙中而可能產(chǎn)生缺膠現(xiàn)象，故由未改性UF 壓制的人造板，其膠接強(qiáng)度相對(duì)低。由圖4 可知：人造板的膠接強(qiáng)度隨改性HA 用量的增加呈先升后降的趨勢(shì)；當(dāng)w（改性HA）=5%～30%時(shí)，HUF 膠粘劑在施膠過(guò)程中對(duì)木材等多孔性材質(zhì)不易產(chǎn)生缺膠或透膠現(xiàn)象，故由HUF 膠粘劑壓制的人造板，其膠接強(qiáng)度相對(duì)較高；當(dāng)w（改性HA）30%時(shí)，膠接強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，這可能是改性HA 吸水率上升所致。 HUF 的實(shí)測(cè)性能與經(jīng)濟(jì)效益分析表1 列出了HUF 的實(shí)測(cè)性能。改性HA 的市場(chǎng)價(jià)為200 元/t，未改性UF 的市場(chǎng)價(jià)為2 200 元/t。與未改性UF 相比，HUF 可節(jié)約成本350 元/t， 故HUF 的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力優(yōu)于未改的UF.　不同工藝條件下改性脲醛樹(shù)脂的合成結(jié)果　加成反應(yīng)階段各工藝參數(shù)變化對(duì)改性脲醛樹(shù)脂的影響（1）　p H改性脲醛樹(shù)脂的影響脲醛樹(shù)脂的形成機(jī)理表明,加成產(chǎn)物除受尿素與甲醛摩爾比的影響外,還受反應(yīng)介質(zhì)p H H 為7 . 5 以上時(shí),很少發(fā)生縮聚反應(yīng),但加成反應(yīng)在此附近開(kāi)始,且反應(yīng)速度隨p H 的升高而加快,當(dāng)p H 達(dá)到11～13 時(shí),一羥甲脲與二羥甲脲的形成極慢,這樣就會(huì)導(dǎo)致羥甲基化不完全,游離甲醛含量升高,樹(shù)脂的其他性能下降。由表34 可知,p H 變化對(duì)改性脲醛樹(shù)脂的黏度變化影響不大。游離甲醛含量隨p H 的降低而升高,羥甲基含量、儲(chǔ)存期隨p H 的降低而升高。因此加成反應(yīng)階段降低p H 有利于提高改性脲醛樹(shù)脂的各項(xiàng)性能（2） 　反應(yīng)溫度改性脲醛樹(shù)脂的影響在其他工藝條件相同時(shí),加成反應(yīng)溫度較高有利于羥甲基化的完全反應(yīng)。反應(yīng)溫度越低,改性脲醛樹(shù)脂的固化速度越快,樹(shù)脂中的游離甲醛和羥甲基含量隨反應(yīng)溫度的降低而升高,改性脲醛樹(shù)脂的儲(chǔ)存期隨反應(yīng)溫度的降低而縮短。綜合而言,升高加成反應(yīng)溫度有利于提高改性脲醛樹(shù)脂的綜合性能（3）　反應(yīng)時(shí)間改性脲醛樹(shù)脂的影響在其他工藝條件不變時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性脲醛樹(shù)脂各項(xiàng)性能的影響不具有明顯的規(guī)律性(表34) 。　縮聚反應(yīng)階段各工藝參數(shù)的變化對(duì)改性脲醛樹(shù)脂的影響（1）pH改性脲醛樹(shù)脂的影響縮聚反應(yīng)階段的pH 控制被認(rèn)為是脲醛樹(shù)脂合成的關(guān)鍵因素。這些不利因素在改性脲醛樹(shù)脂的合成中同樣存在。這可能是p H 相對(duì)較高造成的(普通脲醛樹(shù)脂縮聚反應(yīng)的p H 在4. 5 左右) 。p H 對(duì)儲(chǔ)存期的影響相當(dāng)顯著,p H 較高有利于儲(chǔ)存期的延長(zhǎng)。預(yù)壓性能在縮聚反應(yīng)的整個(gè)p H 范圍內(nèi)均較理想。12 號(hào)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以解釋為:較低的p H 增加了反應(yīng)速度及激烈程度,在縮聚過(guò)程中小分子生成較多,這是導(dǎo)致黏度、游離甲醛含量和羥甲基含量上升的原因。（2）反應(yīng)溫度改性脲醛樹(shù)脂的影響較高或較低的反應(yīng)溫度,對(duì)黏度的影響都較大(表34) 。改性脲醛樹(shù)脂的游離甲醛隨反應(yīng)溫度的降低有降低的趨勢(shì)。高溫或低溫反應(yīng)不利于儲(chǔ)存期的延長(zhǎng)和膠合強(qiáng)度的提高。另外,高溫反應(yīng)有利于降低甲醛釋放量。儲(chǔ)存期受初摩爾比的影響極為明顯,初摩爾比越高則儲(chǔ)存期越長(zhǎng)。甲醛釋放量有隨初摩爾比降低而升高的趨勢(shì)。主要反應(yīng)：(1) 加成反應(yīng)(羥甲基化)：甲醛與尿素首先生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。其水溶液隨相對(duì)分子質(zhì)量的高低表現(xiàn)為低黏度、高黏度、透明和渾濁的漿液。HA+4UF——４ＨＵＦ 合成脲醛樹(shù)脂樹(shù)脂工藝脲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)分三個(gè)階段，每個(gè)階段具體工藝如下：合成工藝 反應(yīng)階段 脫水階段 后處理階段 原料分批加入 加成反映 縮聚反應(yīng) 蒸發(fā) 過(guò)濾 反應(yīng)階段（1）加成反應(yīng)階段 加成反應(yīng)階段,p H 的降低對(duì)改性脲醛樹(shù)脂各項(xiàng)性能的提高是有利的。選擇適中的加成反應(yīng)時(shí)間有利于提高改性脲醛樹(shù)脂的綜合性能?？s聚溫度不宜過(guò)高或過(guò)低,否則不利于改性脲醛樹(shù)脂綜合性能的提高。甲醛釋放量有隨初摩爾比降低而呈升高的趨勢(shì)。 后處理階段成品必須過(guò)濾除去樹(shù)脂中的雜質(zhì)，如未反應(yīng)的腐植酸，殘余的催化劑等。 生產(chǎn)工藝流程敘述將甲醛溶液和 聚乙烯醇（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PVA） 加入到反應(yīng)釜中， 邊攪拌邊用10% NaOH ～；當(dāng)溫度升至70 ℃時(shí)，加入第一批尿素，繼續(xù)升溫至85～90 ℃，攪拌反應(yīng)30 min；隨后用10%氯化銨溶液調(diào)節(jié)pH ～，90～95 ℃反應(yīng)20 min； 調(diào)節(jié)pH ，85 ℃左右添加第二批尿素，繼續(xù)反應(yīng)30 min；冷卻至40 ℃以下，出料即可。往上述溶液加入甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH 值至10～11，升溫至70℃，攪拌2 h 即可將腐植酸（HA）進(jìn)行羥甲基化改性，然后按照m（HA 羥甲基化溶液）∶m[脲醛樹(shù)脂（UF）]=1∶4 比例將兩者混合均勻，制得腐植酸脲醛樹(shù)脂（HUF）。（7） 化學(xué)變化參數(shù)尿素 甲醛 腐植酸 聚合物結(jié)構(gòu)單元分子量 60 30 350 在計(jì)算聚合物結(jié)構(gòu)元的分子量時(shí)，HA與UF質(zhì)量之比1：4則其占原料的百分比為20% 。則此時(shí)的進(jìn)料就為工業(yè)甲醛，三聚氰胺和尿素。 物料平衡表物料名稱(chēng)數(shù)據(jù)（ Kg/d ）純凈甲醛工業(yè)甲醛純?nèi)矍璋纺蛩叵到y(tǒng)中水產(chǎn)品第五章 設(shè)備工藝計(jì)算及其選型 攪拌反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)一天三釜，先對(duì)反應(yīng)釜做物料和熱量衡算 物料衡算：衡算公式：進(jìn)料量 = 出料量 + 損失量日產(chǎn)量Wd= 9001000/（300） = Kg/d一天三釜所以一釜物料為=主要原料投料量 尿素結(jié)構(gòu)在聚合物結(jié)構(gòu)單元中占58/ = 57%所以，尿素投料量 = 57% = Kg三聚氰胺投料量 = 3% = 甲醛投料量 = 30 = Kg工業(yè)甲醛為37%甲醛溶液，所以甲醛溶液投料量 = 對(duì)反映釜進(jìn)行物料衡算： 在反應(yīng)過(guò)程中，甲酸和NaOH只是調(diào)節(jié)反映體系的pH值，其本身并不參加反應(yīng)，所以進(jìn)料和出料平衡，在衡算過(guò)程中可以省去。進(jìn)料量 = 工業(yè)甲醛 + 三聚氰胺 + 尿素 = + + = 根據(jù)化學(xué)計(jì)量式有三聚氰胺反應(yīng)完全所消耗的甲醛量 = 60 / 126 = Kg和尿素反應(yīng)的甲醛量 = — = Kg三聚氰胺反應(yīng)后生成的聚合物量 = 168 / 126 = Kg三聚氰胺反應(yīng)生成的水 = 18 / 126 = Kg反應(yīng)的尿素量 = 60 / 60 = Kg甲醛，尿素反應(yīng)生成的聚合物量 = 102 / 60 = Kg甲醛，尿素反應(yīng)生成的水量 = 18 / 60 = Kg未反應(yīng)的尿素 = = Kg系統(tǒng)中的水 = + + 63% = Kg/d出料量 = 聚合混合物 + 水 + 未反應(yīng)的物料量 = + + + = Kg進(jìn)料量 = Kg= 出料量 = Kg 所以反映釜物料平衡 ：(1)計(jì)算依據(jù)及基準(zhǔn)間歇式生產(chǎn)熱量衡算基本方程式Q物料帶入+Q熱負(fù)荷=Q物料帶出+Q熱損失 化學(xué)熱量衡算一般方程式 Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6其中： Q1 所處理的物料帶入設(shè)備的熱量；Q2 換熱劑與設(shè)備和物料傳遞的熱量（符號(hào)規(guī)定加熱劑加入熱量為“+”，冷卻劑吸收熱量為“－”）；Q3 化學(xué)反應(yīng)熱（符號(hào)規(guī)定過(guò)程放熱為“+”，過(guò)程吸熱為“－”）；Q4 離開(kāi)設(shè)備物料帶走的熱量；Q5 設(shè)備消耗熱量；Q6 設(shè)備向周?chē)⑹У臒崃浚址Q(chēng)熱損失。對(duì)該反應(yīng)器選用鎳鉻不銹鋼，0Cr18Ni9 .鋼板標(biāo)準(zhǔn)為GB4237 。反應(yīng)釜體積 V== 815 + / 1335 + 1598 + 1000= + + + = Kg/m3V= = = m3裝料系數(shù)Φ= 反應(yīng)釜體積Vt = V / Φ= / = 根據(jù)GB9845—1988〈鋼制機(jī)械攪拌容器〉圓整取 Vt = m3反應(yīng)釜高H = 1500 mm 反應(yīng)釜內(nèi)徑 D = 1200 mm 105 Pa 設(shè)計(jì)溫度為90℃ 。具體參數(shù)如下：封頭內(nèi)徑DN = 1200 mm （GB9019—88） 封頭高度h = D = 1200 = 300 mm 封頭側(cè)面積 = D2 = = m2 封頭體積 = D3 = = m3 封頭直邊高度h2 = 40mm 曲面高度h1 = 350mm 封頭厚度δ = 15mm (2) 下封頭選擇 由于反應(yīng)體系屬于高黏度流體，為使流體能順利快速的流出反應(yīng)釜，所以下封頭選用90度錐形封頭。具體參數(shù)如下：內(nèi)徑DN = 1200 mm D = 1330 mm D2 =1290 mm D3 = 1241 mm δ = 46mm d = 23mm螺柱M20 數(shù)量取40個(gè) 。選用標(biāo)準(zhǔn)為JB/T472—92。 耳座用4個(gè)，厚度δ= 12mm 反應(yīng)釜的液位（1） 最高液位 反應(yīng)液體積VR = m3 下封頭體積V頭 = m3 下封頭高度h = 600mm在釜體中的實(shí)際反應(yīng)液體積V1 = — = m3H1 = V14 / ∏D2所以H1 = 4 / ∏D2= 4 / （） = 986mm所以，最高液位H = H1 + h= 986 + 600 = 1586mm(2) 最低液位 最低液位 H = 1/3 D = 1/3 1200 = 400mm 攪拌裝置的設(shè)計(jì) 攪拌漿設(shè)計(jì)由于被攪拌流體黏度很高，且攪拌的作用是要將物料充分混合，所以攪拌漿葉的形式選為螺帶式攪拌漿。電動(dòng)機(jī)功率Na=(根據(jù)諾謨圖求得) 所以電動(dòng)機(jī)型號(hào)選Y90L—2型（3） 連軸器選用凸緣連軸器（4） 機(jī)座選用J—A型機(jī)座。夾套內(nèi)空間V = （∏+） = 反應(yīng)器上的接管及尺寸 液體進(jìn)料的進(jìn)料時(shí)間定為10min 。