【正文】 硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈉等。非金屬硫、磷、硼能被硝酸氧化成相應(yīng)的酸，碳則被氧化成CO2。硝酸作為氮的最高價(jià)(+5)水化物，具有很強(qiáng)的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。濃硝酸還是強(qiáng)氧化劑，除金、鉑、銠、銥外，可將所有金屬氧化。此溶液中含有氯化亞硝酰，并放出游離氯，游離氯是一種強(qiáng)氧化劑：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2O, 這就是各種金屬包括金、鉑等之所以溶于王水中的原因所在。其用途如下：（1） 制造化肥：硝酸大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥。硝酸鋰熔點(diǎn)264℃，分解溫度為600℃，用于熱交換載體。（3） 有機(jī)合成原料：濃硝酸可將苯、蒽、萘和其他芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料。（4） 制造草酸以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。钚是重要的核燃料，在精制過(guò)程中，先將钚轉(zhuǎn)化成Pu(NO3)4溶液，再萃取分離。此外,硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗滌。第二章稀硝酸生產(chǎn)流程綜述此法氨的氧化采用中壓（～）,NOX的吸收采用高壓（～）。此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點(diǎn)，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對(duì)工藝過(guò)程更為適用。缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，設(shè)備制造要求高，操作控制要求嚴(yán)，管理水平要求高。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。通過(guò)上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。其工藝流程方塊圖見(jiàn)下圖：液氨氨過(guò)濾器氨預(yù)熱器氨蒸發(fā)器文氏管混合器混合過(guò)濾器氧化爐空氣泥袋過(guò)濾器空氣透平壓縮機(jī)機(jī)素瓷過(guò)濾器副產(chǎn)蒸汽水冷卻器尾氣預(yù)熱器水加熱器廢熱鍋爐尾氣尾氣透機(jī)平放空第一吸收塔第二吸收塔10%~11%稀硝酸冷凝水二次空氣稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為:NH3+2O2===HNO3+H2O，反應(yīng)可分三步進(jìn)行：氨的接觸氧化過(guò)程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應(yīng)式為:4NH3+5O2====4NO+6H2O （1）一氧化氮氧化過(guò)程：將前一過(guò)程中生成的NO進(jìn)一步氧化成NO2，其反應(yīng)式為：2NO+O2====2NO2 （2）氮氧化物的吸收過(guò)程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應(yīng)式為：3NO2+H2O====2HNO3+NO （3）用此工藝可生產(chǎn)濃度為45%～60%的稀硝酸。采用高效設(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問(wèn)題。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應(yīng)：2NH3====N2+3H2 △H= KJ/mol (4)2NO====N2+O2△H=(5)4NH3+6NO====5N2+6H2O △H=(6)由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應(yīng)能按式（1）進(jìn)行，其余反應(yīng)則設(shè)法使之不進(jìn)行的程度很小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下反應(yīng)式（1）～式（4）的平衡常數(shù)。比較各反應(yīng)的平衡常數(shù)，以式（3）最大。欲獲得所要求的產(chǎn)物NO，不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來(lái)達(dá)到目的，而只可能從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面去努力。 催化劑的選擇通過(guò)大量催化劑篩選實(shí)驗(yàn)，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來(lái)有兩大類(lèi)。另一類(lèi)是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱(chēng)為非鉑系催化劑。其缺點(diǎn)是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為80%～87%。鉑系催化劑雖然價(jià)格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長(zhǎng)時(shí)期中保持高度的活性，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，易于再生，容易點(diǎn)燃，操作方便。通過(guò)上述比較，本設(shè)計(jì)選用鉑系催化劑。但鉑的合金性能很好，即具有高的機(jī)械強(qiáng)度，而且活性比純鉑還高。但銠比鉑昂貴的多，因此有時(shí)采用鉑銠鈀三元合金。目前最常用的鉑、銠、鈀三元合金組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。鉑系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，都會(huì)使氨的接觸氧化率降低。鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回收；而且載體容易破裂，外露的載體會(huì)促使氨分解，降低氨氧化率。由于鉑的導(dǎo)熱性好，開(kāi)工時(shí)一經(jīng)點(diǎn)火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個(gè)面積的50%~60%。、中毒及再生（1）、活化新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時(shí)不能立即獲得高的NO得率，需經(jīng)一段活化時(shí)間才能提高。在900℃時(shí)，活化時(shí)間則可縮短到8～16h。使用過(guò)的鉑網(wǎng)若以后再用時(shí)可以不必再活化。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：PH3：它對(duì)鉑具有強(qiáng)烈中毒作用，屬于永久性中毒。%時(shí)，%。H2S：當(dāng)氣體中含H2S濃度很小時(shí)，會(huì)使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時(shí)中毒。硝酸車(chē)間禁止用乙炔焊接。水蒸氣雖對(duì)鉑網(wǎng)無(wú)毒，但會(huì)降低鉑網(wǎng)溫度。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會(huì)造成暫時(shí)中毒。（3）、再生為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴(yán)格凈化。再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度60～80℃下，用濃度為10%～15%鹽酸溶液浸漬1～2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子和溶液呈中性為止。如此，活性即可恢復(fù)正常。當(dāng)溫度高、網(wǎng)徑細(xì)、氣流方向由下往上所導(dǎo)致網(wǎng)振動(dòng)大等因素均會(huì)使鉑網(wǎng)損失加大，一般認(rèn)為，當(dāng)溫度超過(guò)880～900℃時(shí)，鉑的損失會(huì)急劇增加。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長(zhǎng)一些時(shí)間。①、機(jī)械過(guò)濾法在廢熱鍋爐后面設(shè)置一個(gè)玻璃纖維作為過(guò)濾介質(zhì)的過(guò)濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。②、捕集網(wǎng)法此法是在鉑網(wǎng)后面設(shè)置一張或幾張與鉑網(wǎng)直徑相同的合金網(wǎng)。在750～850℃下被氣流帶出的鉑微粒通過(guò)鉑捕集網(wǎng)法時(shí)，鉑被鈀置換。常壓時(shí)，用一張捕集網(wǎng)可回收60%～70%的鉑；加壓氧化時(shí)，用兩張網(wǎng)回收60%～70%的鉑。在750～850℃時(shí)，CaO能吸收鉑微粒而形成淡綠色的CaO此法鉑回收率可高達(dá)80%～97%。 氨催化氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氨氧化生產(chǎn)NO的反應(yīng)，需有4個(gè)分子氨與5個(gè)分子氧碰撞一起才能生成NO。所以，該式只不過(guò)是反映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間的一種量化關(guān)系，并不代表真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。包括反應(yīng)物分子先從氣相擴(kuò)散到催化劑表面，而后在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催化劑表面擴(kuò)散到氣相中去。ONHoooooHHHNNHHHoooooHHHNNH催化劑鉑催化劑表面生成NO的圖解1. 從氨氧化的反應(yīng)理論來(lái)說(shuō)，預(yù)使這個(gè)反應(yīng)得以進(jìn)行，首先應(yīng)使以強(qiáng)大共價(jià)鍵相結(jié)合的氧分子(鍵能為498KJ/mol)能夠解離出氧原子。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強(qiáng)大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)創(chuàng)造了首要的良好條件。3. 吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的分子中的三個(gè)氫分別結(jié)合，通過(guò)分子重排生產(chǎn)NO和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸）出來(lái)，向氣相進(jìn)行擴(kuò)散。 工藝條件的確定原料氨在硝酸生產(chǎn)成本中占有很大的比重，故在生產(chǎn)過(guò)程中必須保證氨的高氧化率（α）。其次，應(yīng)有盡可能大的生產(chǎn)強(qiáng)度；在生產(chǎn)條件下的鉑耗為最小；最大限度的保證鉑網(wǎng)有效工作時(shí)間，以達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)、安全生產(chǎn)的目的。1. 溫度在不同溫度下，氨氧化后的反應(yīng)生成物也不同。650℃時(shí)，氧化反應(yīng)速率加快，氨氧化率達(dá)90%；700～1000℃時(shí)，氨氧化率為95%～98%。在650～1000℃范圍內(nèi)，溫度升高，反應(yīng)速率加快，氨氧化率也提高。因此一般常壓下，氧化溫度取750～850℃，加壓氧化取870～900℃為宜。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加壓時(shí)氧化率比常壓時(shí)氧化率低1%～2%。尤其是壓力提高可大大節(jié)省NO氧化和NO2吸收所用的昂貴不銹鋼設(shè)備?！?。3. 接觸時(shí)間混合氣體在鉑網(wǎng)區(qū)的停留時(shí)間稱(chēng)為接觸時(shí)間。當(dāng)接觸時(shí)間太長(zhǎng)即氣流速度太慢，氨在鉑網(wǎng)前高溫處停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)引起氨的分解，同時(shí)還會(huì)引起已氧化生成的一氧化氮的分解，從而降低氧化率。另外，有部分氨滑過(guò)鉑網(wǎng)，與生成的一氧化氮作用，生成氮?dú)夂退羝蚨步档陀诎毖趸?。因此?shí)際生產(chǎn)中如何選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間，對(duì)于提高氨的氧化率是非常重要的。本設(shè)計(jì)所選用的接觸時(shí)間見(jiàn)設(shè)備選型一章。若增加混合氣中氨濃度，則可以提高鉑網(wǎng)的生產(chǎn)強(qiáng)度。硝酸制造過(guò)程，除氨氧化需氧外，后工序NO氧化仍需要氧氣。因此，需考慮總反應(yīng)式：NH3+2O2===HNO3+H2O式中， r= O2/NH3=2，配制r=的氨空氣混合氣，假設(shè)氨為1mol，則氨濃度可由下式算出 [NH3]=％=%氨氧化時(shí)，%，則在后工序NO氧化時(shí)必須補(bǔ)加二次空氣。工業(yè)生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)能力，%更高的氨濃度，通常往氨空氣混合氣中加入純氧配制成氨富氧空氣混合物。若在氨富氧空氣中加入一些水蒸氣，可以降低爆炸的可能性，從而可適當(dāng)提高NH3和氧的濃度。當(dāng)易爆氣體含量落于爆炸界限內(nèi)，其爆炸危險(xiǎn)性極大，若爆炸氣體含量低與后高于爆炸界限范圍則其爆炸危險(xiǎn)性就小了。影響氣體爆炸界限的因素較多，但主要有如下幾點(diǎn)：①、爆炸前的溫度。下表是氨空氣混合物的爆炸界限與溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。由上表可見(jiàn)，氣體由下而上通過(guò)時(shí)，因這種情況易引起氧化爐發(fā)生振動(dòng)，故爆炸界限放寬。由下表可見(jiàn)，氧含量越高，爆炸界限越寬。氨空氣混合氣的壓力越高，越易爆炸。對(duì)容器的散熱速度有影響。⑥、當(dāng)混合氣體中有可燃性雜質(zhì)存在時(shí)，其爆炸速度和爆炸的威力增強(qiáng)。⑦、水蒸汽的影響。當(dāng)混合氣體中含有大量水蒸汽時(shí)，氨的爆炸界限可變得狹窄。總而言之，為了保證安全生產(chǎn)，防止爆炸，在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中要采取必要的措施。 氨接觸氧化工藝流程為了防止鉑催化劑中毒，必須將空氣和氨加以?xún)艋猿テ渲械膲m埃、鐵銹、油污及基本些有害氣體。這是保證氧化率及安全生產(chǎn)的重要條件。第一段空氣在填料塔或篩板塔內(nèi)用水洗滌，水洗后空氣經(jīng)過(guò)氣液分離器；第二段將空氣通過(guò)粗毛呢做成的袋式過(guò)濾器過(guò)濾；第三段與來(lái)自氨過(guò)濾器的氨混合后一起用紙板或多孔素瓷器管制成的過(guò)濾器進(jìn)一步除去機(jī)械雜質(zhì)。為了防止鐵銹對(duì)鉑網(wǎng)的污染，位于氧化爐以前的系統(tǒng)管線(xiàn)全部采用鋁或鎳鉻不銹鋼等材質(zhì)制成。這是保證氧化率和防爆的必要條件。①、干式將氨和空氣按比例分別送入用同一電機(jī)或汽輪機(jī)帶動(dòng)的氨氣和空氣送風(fēng)機(jī)，再經(jīng)混合器制成氨一空氣混合氣。②、濕式先將氨水制成濃氨水，再在發(fā)生塔內(nèi)用空氣氣提氨，即使氨解吸制成氨一空氣混合氣。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作穩(wěn)定，但氨水循環(huán)流程復(fù)雜，開(kāi)工是需先制得一定濃度的氨水，不如干式法簡(jiǎn)便。在氨氧化流程中必須考慮反應(yīng)熱的回收利用問(wèn)題。其方法是使高溫氣體通過(guò)廢熱鍋爐用以產(chǎn)生動(dòng)力蒸汽，使之驅(qū)動(dòng)蒸汽透平或產(chǎn)生飽和蒸汽以作他用?？諝馔ㄟ^(guò)粗毛呢過(guò)濾器和素瓷過(guò)濾器，除去機(jī)械雜質(zhì)和化學(xué)雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)氧化后氨氧化物氣體從氧化爐出來(lái)直接進(jìn)入廢熱鍋爐，在此產(chǎn)熱能得到回收生動(dòng)力蒸汽，氨氧化物氣體冷卻到一定溫度后在快速冷卻器中冷卻。第四章一氧化氮的氧化 一氧化氮氧化機(jī)理氨接觸氧化后的氣體中，主要含NO、ON2和水蒸汽，將一氧化氮繼續(xù)氧化，便可得到氮的高級(jí)氧化物NON2ON2O4：2NO+O2====2NO2△H= KJ/mol (1) 2NO2====N2O4△H= KJ/mol (2) NO+NO2====N2O3 △H= KJ/mol (3)上述三個(gè)反應(yīng)均為放熱和體積減小的可逆反應(yīng)，因而降低溫度和增加壓力會(huì)使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，即有利于一氧化氮的氧化。NO2疊合成N2O4的速度更快，在104S內(nèi)便可達(dá)到平衡。與其他反應(yīng)相比，這是硝酸生產(chǎn)中最慢的一個(gè)反應(yīng)，是整個(gè)氧化過(guò)程的控制步驟。 氧化反應(yīng)的影響因素 2NO+O2====2NO2△H298=①溫度有上式可知該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此降低溫度能加快NO氧化反應(yīng)速度。③氣體組成根據(jù)實(shí)驗(yàn)，知一氧化氮氧化反應(yīng)的反應(yīng)速度與一氧化氮和氧的濃度均成正比。但實(shí)際生產(chǎn)中，一氧化氮濃度受到氨氧化過(guò)程的限制，因?yàn)榘毖趸瘯r(shí)氣體中氨的濃度小于12%，因此，要提高反應(yīng)速度，就只有增加氧濃度著手。加入含氧氣體量的多少，應(yīng)能保證NO的氧化速度盡可能大。綜合上述，良好的NO氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。這也是NO2吸收的良好條件。但NO氧化成NO2要求溫度愈低愈好，故仍需進(jìn)一步進(jìn)行冷卻，而隨著氣相溫度降低，其中水蒸汽露點(diǎn)也同時(shí)相應(yīng)降低，從而冷凝出水來(lái)，導(dǎo)致部分NO2和N2O3溶入水中形成稀硝酸，因而降低了氣相中氮氧化物的含量，不利于以后NO2的吸收。但這對(duì)于直接法合成濃硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)來(lái)