【正文】 反應(yīng)溫度： 165℃ ；反應(yīng)壓力： 4~5barg ? 廣泛用作 W/O型乳化劑或 O/W型乳化劑、分散劑，是合成洗滌劑的主要原料。 ? NP10的主要分析項(xiàng)目有外觀、羥值、水分、 PH值和濁點(diǎn)。 ? 壬基酚系列物質(zhì)干擾生物的內(nèi)分泌，對(duì)生殖系統(tǒng)具有毒性，并對(duì)免疫系統(tǒng)和肝臟有影響。目前中國(guó)政府已禁止進(jìn)出口 NP。 ? PL系列的主要分析項(xiàng)目有外觀、色度、羥值、水分、 PH值和濁點(diǎn)。 ? 開(kāi)環(huán)聚合的推動(dòng)力：環(huán)張力的釋放。 28’，COC的自然鍵角為 110176。 ? 聚合熱：開(kāi)環(huán)時(shí)，環(huán)張力能以聚合熱形式釋放聚合自由焓；鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱愈大。 ? 取代基的影響：環(huán)上取代基的存在將產(chǎn)生位阻，不利于開(kāi)環(huán)聚合，因此 PO較 EO更難聚合些，聚合速度也更慢。 ? 陰離子聚合的 催化劑主要是含 金屬 Na、 K的 烷氧基 RO。 ? 環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合一般無(wú)鏈終止，需人為加入終止劑終止（如水、酸、酚類化合物，主要是提供 H+）。 ? 起始劑（ RXH）和環(huán)氧乙烷（ EO）聚合成聚醚的通式如下： ? RXH + nEO RX(EO)nH ? 以 NP10為例，壬基酚起始劑提供端基分子量為 220， 10單元的環(huán)氧乙烷分子量 440，屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。起始劑有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺類等，可形成各種 EOD產(chǎn)品系列。 ? 醇的酸性 — 失質(zhì)子 (H+)的能力。水的酸性稍強(qiáng)于甲醇。電離是水分子與水分子之間的相互作用而引起的，因此極難發(fā)生。 ? 溫度越高，電離常數(shù)就越大；以水為例， 90℃ 時(shí)電離常數(shù)約是 25℃ 時(shí)的 80倍。 ? 醇鈉的堿性強(qiáng)于氫氧化鈉，遇水幾乎完全水解，形成平衡： ? RONa + H2O ? ROH + NaOH ? 如果我們不斷地把水脫去，則反應(yīng)將向左移動(dòng)。在 135~190℃ 時(shí)，催化劑種類對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有明顯影響；在 130℃ 以下時(shí)，反應(yīng)速度隨催化劑種類的不同有明顯變化，順序?yàn)橥榛尖洠径〈尖c＞氫氧化鉀＞烷基醇鈉＞乙醇鈉＞甲醇鈉＞氫氧化鈉。 ? 在 135~190℃ 時(shí)，催化劑種類對(duì)反應(yīng)速度沒(méi)有明顯影響，說(shuō)明催化劑只在反應(yīng)初期起作用，其可能的歷程是： ? 鏈引發(fā)反應(yīng)為： RXH + NaOH ? RXNa + H2O 反應(yīng)可逆，需脫水 ? 電離： RXNa ? RX + Na+ ? 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為： RX + nC2H4O ? RX[C2H4O]n ? 質(zhì)子交換反應(yīng)： RXH + RX[C2H4O]n ? RX + RX[C2H4O]nH ? 質(zhì)子 (H+)交換很重要。 EOD的主要生產(chǎn)機(jī)理五 ? 水既是起始劑也是終止劑，所以通常要通過(guò)真空脫除： ? RX[C2H4O]nNa + H2O ? RX[C2H4O]nH + NaOH ? 在 130℃ 以下時(shí)，催化劑種類對(duì)反應(yīng)速度影響很大，電離理論無(wú)法解釋，推測(cè)其可能是離子對(duì)反應(yīng)，即： RXH中的 H與 RXNa中的 X以弱鍵相絡(luò)合，再經(jīng)過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品。 ? 醇的碳數(shù)越多，烴基斥電子能力越強(qiáng)，越使分子中的電子團(tuán)向羥基偏移，使羥基中的氧氫鍵極性減弱，鍵的距離縮短，越不容易斷鍵，所以 CC鏈越短的醇酸性越強(qiáng)。 ? 聚合速率公式為： ? Rp = kp178。[M] ? 其中， kp— 聚合速率常數(shù)； [C]— 催化劑濃度； [M]— 聚合單體濃度 ? 上式說(shuō)明，對(duì)于 [催化劑濃度 ]反應(yīng)速度是一級(jí)，而對(duì)于 [聚合單體濃度 ]則是 ，影響更大些。s EOD的主要生產(chǎn)機(jī)理六 ? 從分子量分布的反應(yīng)機(jī)理來(lái)說(shuō)，如果鏈引發(fā)的反應(yīng)速率常數(shù)為 k1，鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)速率常數(shù)為 k2，則 k2比 k1大得越多，分子量分布越寬。系統(tǒng)中 EO和 PO共同存在時(shí)，其競(jìng)聚率約為 :1。 EOD的主要生產(chǎn)機(jī)理七 ? 反應(yīng)壓力越高，則反應(yīng)速率越快，有利于提高生產(chǎn)能力，但使分子量分布變寬。 ? 反應(yīng)溫度越高，則反應(yīng)速率越快，有利于提高生產(chǎn)能力，一般每升高 20℃ 反應(yīng)速率提高一倍，但溫度過(guò)高副反應(yīng)增加。 ? 反應(yīng)溫度高時(shí)， PO的羥基還有脫水的可能 。 ? 為保證產(chǎn)品質(zhì)量，一般要求反應(yīng)溫度為 177。聚醚反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)， EO的聚合熱為 2140KJ/KG， PO的聚合熱為1465KJ/KG，因此及時(shí)移走反應(yīng)熱是很重要的。催化劑用量過(guò)多，則分子量分布變寬，且浪費(fèi)大；過(guò)少則反應(yīng)速度偏慢。如作為紡絲助劑時(shí)，雙鍵使絲線容易因結(jié)焦而斷頭。 ? 理論上 EO聚合的分子量無(wú)上限，但實(shí)際上，本裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)品粘度最高到 500CP，分子量一般在 6000以下，聚合度一般不能超過(guò) 80。 EOD的主要生產(chǎn)機(jī)理九 ? 端基的影響：以 EO封端的聚醚親水性較好，起泡性強(qiáng)，反應(yīng)活性高； PO封端的聚醚親水性差，起泡性弱，反應(yīng)活性低。 ? 聚醚鏈段上的 EO和 PO嵌段有利于提高聚醚產(chǎn)品的濁點(diǎn)，并改善分子量分布。 ? 我們有三條生產(chǎn)線，其中一條低增長(zhǎng)比的，兩條高增長(zhǎng)比的。 ? 氧氣的存在會(huì)阻礙聚合進(jìn)行，并造成一些副產(chǎn)物，因此開(kāi)車前反應(yīng)器必須用氮?dú)庵脫Q干凈。它是一種無(wú)機(jī)鹽，有機(jī)合成中，主要被用作強(qiáng)堿，可以?shī)Z取很多化合物（如醇、酚和硫醇等）中的質(zhì)子而生成相應(yīng)的鈉化合物。氫化鈉不溶于有機(jī)溶劑，因此幾乎所有與氫化鈉有關(guān)的反應(yīng)都于固體表面發(fā)生。 ? 反應(yīng)假定是在較低溫度下進(jìn)行的，這時(shí)甲醇鈉未電離。 ? 甲醇鈉的 Na1O1鍵軸和 EO的 C2O2鍵軸保持平行，且距離約，可得到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的中間體，見(jiàn)下圖。 ? 甲醇鈉使 EO開(kāi)環(huán)，首先是 Na離子進(jìn)攻 EO中的氧原子，并使其CO鍵斷裂，形成絡(luò)合體。 ? 此絡(luò)合物形成放熱約為 ，說(shuō)明反應(yīng)容易進(jìn)行。 EOD的生產(chǎn)機(jī)理示例 甲醇鈉 3 ? 然后，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的變化，形成一個(gè)中間物種，此過(guò)程需要較大的能量，不容易發(fā)生。結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。 ? 當(dāng)向系統(tǒng)中加入質(zhì)子酸如醋酸、磷酸時(shí)，反應(yīng)立即終止，先生成過(guò)渡態(tài)。 EOD的生產(chǎn)機(jī)理示例 甲醇鈉 5 ? 因此步反應(yīng)屬低能壘反應(yīng)，比鏈增長(zhǎng)容易進(jìn)行得多，并很快過(guò)渡到更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)徹底終止。 EOD的生產(chǎn)機(jī)理示例 甲醇鈉 6 ? 非離子表面活性劑的生產(chǎn)屬于典型的 EO/PO陰離子聚合，1970年代前，均使用傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器，其存在如下缺點(diǎn)： ? （ 1）未反應(yīng)的液相環(huán)氧乙烷，有在罐內(nèi)積累的可能，一旦開(kāi)始反應(yīng)會(huì)迅猛放熱，導(dǎo)致溫度和壓力驟升引起設(shè)備爆炸； ? （ 2）反應(yīng)器頂部積聚了大量未反應(yīng)氣相環(huán)氧乙烷，與攪拌器的旋轉(zhuǎn)部分接觸，有可能會(huì)自聚或旋轉(zhuǎn)部件產(chǎn)生靜電或火花而帶來(lái)危險(xiǎn)； ? （ 3）由于物料之間的接觸是在環(huán)氧乙烷進(jìn)入罐內(nèi)汽化鼓泡時(shí)進(jìn)行的，反應(yīng)物料和催化劑之間的接觸不均勻，導(dǎo)致聚乙二醇、二噁烷等副反應(yīng)物的生成； ? （ 4）反應(yīng)速度低，物料在高溫下停留時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品色澤深。 EOD傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝之一 ? EO/PO管式反應(yīng)器因更接近于理想活塞流，停留時(shí)間短，因此可以得到分子量分布較窄、色澤較好的產(chǎn)品。 ? 目前，可能僅有 DOW公司使用此工藝，生產(chǎn)