【正文】 譜 ? X射線衍射儀 ? 電子能譜 ? 紫外 可見光譜 ? 熒光光譜 ? 紅外與拉曼光譜 ? 電子順磁共振譜 ? 核磁共振譜 ? 質(zhì)譜 4 形態(tài)分析 ? 透射電鏡 ? 掃描電鏡 ? 比表面分析 ? 粒度分布 5 熱、力、電、磁性能 ?熱分析 : 熱重法 (TG, DTG) 示差掃描量熱法 (DSC) 6 波譜分析原理 : 一定波長的電磁波（光波），作用于被研究物質(zhì) 的分子，引起分子內(nèi)某種 物理量 的改變（能級(jí)躍遷） . 物理量 核能級(jí) 電子能級(jí) 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 電子自旋能級(jí) 核自旋能級(jí) 7 分子體系吸收的電磁輻射的能量 ， 總是等于體系的兩個(gè)允許狀態(tài)能級(jí)的能量差 ，可用 ΔE表示 。ssbauer譜 核能級(jí)躍遷 102～ 1 nm Xray X光電子能譜 核內(nèi)層電子能級(jí) 100～ 400nm 紫外光區(qū) 紫外光譜 核外層電子（價(jià) 400～ 800nm 可見光區(qū) 可見光譜 電子或非鍵電子 ) ～ 25?m 紅外光區(qū) 紅外光譜 分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng) (4000～ 400cm1) ～ 1 cm 微波區(qū) 微波譜 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 順磁共振譜 電子自旋能級(jí) （磁誘導(dǎo)） 50～ 500cm 射頻區(qū) 核磁共振譜 核自旋能級(jí) (600～ 60MHz, 無線電波區(qū)） （磁誘導(dǎo)） 9 X射線發(fā)射光譜 ? X射線熒光分析 ? 掃描電鏡 ? X射線單晶衍射儀 ? X射線多晶衍射 10 光電子能譜的基本原理是光電效應(yīng)。 這些被光子直接激發(fā)出來的電子稱為 光電子 ， 光電子的動(dòng)能大小不等 （ 與原子的種類和樣品表面的信息有關(guān) ） ， 如果以動(dòng)能分布為橫坐標(biāo) ， 相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo) ， 所得到的譜峰即為光電子能譜 。CH2OH自由基產(chǎn)生 ， CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線 （ 相對(duì)強(qiáng)度為 1:2:1, 裂距為 Gs） ； OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線 （ 相對(duì)強(qiáng)度為 1:1, 裂距為 Gs） 。CH2OH自由基的存在 ， 該自由基產(chǎn)生的機(jī)理： H2O2 ?2OH ? ? EPR的共振頻率在微波波段 ， NMR共振頻率在射頻波段 。 ? EPR和 NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別 ， 前者是恒定頻率 ， 采取掃場(chǎng)法 ， 后者是恒定磁場(chǎng) ， 采取掃頻法 。 ? 三重態(tài)分子 （ triplet molecule） ：這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子 ， 且相距很近 ， 彼此之間有很強(qiáng)的相互作用 。 17 ? 過渡金屬離子和稀土離子：這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子 ， 如常見的過渡金屬離子有 Ti3+(3d1)， V3+(3d7)等 。 ? 具有奇數(shù)電子的原子 ， 如氫 、 氮 、 堿金屬原子 。 ? 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理 。 除此之外 ， 許多病理的過程如衰老 、 癌變過程也都離不開自由基 。 ? 物理方面：利用 EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究 ， 可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體 。 特點(diǎn)： 20 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù) 處理系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 加速區(qū) 進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源 質(zhì)量分析器 檢測(cè)器 質(zhì)譜計(jì)框圖 21 真空系統(tǒng) : 為避免離子與氣體分子的碰撞 ， 離子源和質(zhì)量分析器的壓力在 10–4 10–5 Pa 和 10–5 10–6 Pa。 ◆ 氣體可通過儲(chǔ)氣器進(jìn)入離子源。 ◆ 難揮發(fā)的液體或固體樣品，通過探針直接插入離子源。 ◆ 不同類型的質(zhì)量分析器構(gòu)成不同類型的質(zhì)譜計(jì)。 下面進(jìn)一步介紹。 經(jīng)接收放大后被記錄。樣品用基質(zhì)調(diào)節(jié)后黏附在靶物上。 注意： FAB質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生的相應(yīng)的峰及基質(zhì)分子與樣品分子的結(jié)合峰 。 28 ? 電噴霧電離（ ESI）和 ? 大氣壓化學(xué)電離（ APCI） 大氣壓電離 （ atmospheric pressure ionization, API） 應(yīng)用于 HPLCMS聯(lián)機(jī)時(shí)的電離方法，包括： 29 HPLC 樣品溶液 氮?dú)忪F化 通過加熱 管被汽化 霧化管端 施加高電壓 加熱管端 尖端放電 溶劑分子電離 樣品分子電離 單電荷或多 電荷離子 抽真空 保溫層 電噴霧電離 （ ESI） 30 傅立葉變換質(zhì)譜計(jì) Fourier Transform –Mass Spectrometer, FTMS 傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)應(yīng)該是傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜計(jì) ， 是受 FTNMR的啟迪 。 若施加一射頻場(chǎng) ， 使其頻率等于某一 m/z離子的回旋頻率 ， 則離子就會(huì)吸收能量而激發(fā) 。 激發(fā)的離子運(yùn)動(dòng)速度 ( v ) 增大 ， 運(yùn)動(dòng)軌道半徑 ( r ) 增大 ， 稱之離子的回旋運(yùn)動(dòng)的激發(fā) 。 ?分辨率（ R ）是兩峰間的峰谷為峰高的 10%時(shí)的測(cè)定值，或兩峰各以 5%的高度重疊。 乙醇的質(zhì)譜圖如下： 33 ?分子離子 : M+ z=1時(shí)， 其 m/z等于天然豐度最大的同位素的原子量之和。 ?重排離子： 經(jīng)過重排，斷裂一個(gè)以上化學(xué)鍵所生成的離子。 質(zhì)譜中的離子 34 ?奇電子離子 OE+, A+ ?偶電子離子 EE+： 帶雙電子的離子，如 B+, D+ , E+, ?準(zhǔn)分子離子 ： [MH]+, [MH]+ ?同位素離子 ： 非單一同位素的元素在電離過程中產(chǎn)生同 位素離子，同位素離子構(gòu)成同位素峰簇。含奇數(shù) N的有機(jī)分子 , 其分子離子峰的 m/z為奇數(shù)。 例如 : 醇失水， MS證明是 1,4失水為主 氯代烴脫 HCl, 是 1,3失 HCl為主 46 質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 裂解反應(yīng)瞬間進(jìn)行，機(jī)理研究困難 McLaferty 提出 “ 電荷自由基定位理論 ” ?自由基有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向 ?正電荷有吸引或極化相鄰成鍵電子引起裂解 均裂 單電子轉(zhuǎn)移 異裂 雙電子轉(zhuǎn)移 + ?R C H2 Y R 39。重排 裂解時(shí)，發(fā)生一個(gè)以上化學(xué)鍵的斷裂。?R + H2C Y R 39。 R39。Y 39。 R+?RHC( C H2)nC H R 39。 39。iR +Y R 39。R 39。+?51 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律 偶電子規(guī)律 OE+ , OE+ ? 如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的 OE+?R + H2C N H R 39。 )?R + H2C O H ( R 39。 )?R + H2C S H ( R 39。+?iR O R 39。 O R+ ++ + ??R S R 39。 o r R 39。 + ? a R C O O H + ? a R C O R 39。