【正文】 解性和柔順性 ， 用脂肪二酸代替芳香二酸可增加柔韌性 。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 27 ? 不飽和聚酯樹脂 (Unsaturated Polyester Resin) 不飽和聚酯樹脂： 一般由不飽和二元酸與飽和二元醇或者飽和二元酸與不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物 。 OOO HO HH OO HOO相對于飽和聚酯樹脂而言 ， 不飽和聚酯樹脂是在飽和樹脂中用不飽和單體部分或全部代替所得的結(jié)果 。 根據(jù)采用的氨基化合物的不同可分為四類：脲醛樹脂 、三聚氰胺樹脂 、 苯代三聚氰胺樹脂 、 共聚樹脂 。 N H 2C ON H 2+ H 2 C = O H O N HC ON H 2C H 2 O H + H2 C = ON HC ON HC H 2 O HC H 2 O H13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 30 ? 縮聚反應 羥甲基衍生物在酸性催化劑存在下 ， 可與氨基化合物的酰胺基或羥甲基縮合 ， 生成亞甲基鍵 。 反之 ， 羥甲基少的 ， 分子中活性氫原子多 ， 分子間的縮聚反應越快 。 N H C H 2 O H N H C H 2+ H+N H C H 2 N C H 2 + H 2 ON H C H 2 O H + H O C H 2 N H+N H C H 2 O C H 2 N + H 2 O13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 31 甲醚化 ， 樹脂具有水溶性 ， 具有快固性 ， 可用于水性涂料中作交聯(lián)劑；亦可與溶劑型醇酸樹脂并用 。 辛醚化 ， 因其本身極性小 ， 和羥甲基 (–CH2OH)反應緩慢 ， 所以需先以低級醇 (甲醇或丁醇 )醚化 ， 然后再與辛醇經(jīng)醚交換反應 ， 才能制得辛醚化樹脂 。 丁醚化 ， 樹脂在溶解性 、 混溶性 、 固化性 、 涂膜性能和成本等方面都較理想 ， 又因原料易得 ， 生產(chǎn)工藝簡便 ， 所以與溶劑型涂料相配合的交聯(lián)劑常采用丁醇醚化的氨基樹脂 。 必須指出的是 ， 在弱酸性條件下 ， 醚化反應和縮聚反應是同時進行的 。 氨基樹脂的固化 自縮合反應：烷氧甲基 、 羥甲基 、 亞胺基三種反應官能團 。 O HH C H OO HC H2O HO HC H2O HC H2O HH C H OO HC H2O HH O H2C C H2O HH C H OH O C H2O HO HC H2O HC H2O H+H OC H2O C H2C H2O HO HH C H OH OC H2C H2O HO HH O C H2O H +O HC H2O HH2O13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 34 以松香改性的酚醛樹脂 、 丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂 、 對苯基酚醛樹脂均與桐油 、 亞麻子油混溶后所形成的涂料 。 酚醛樹脂涂料有三種：醇溶性酚醛樹脂漆 、 改性酚醛樹脂漆 、油溶性純酚醛樹脂漆 。但通常是指環(huán)氧氯丙烷和二酚基丙烷 (雙酚 A)的縮聚物 。 CC H 3C H 3H O O H H2 COC H C H 2 C l環(huán) 氧 氯 丙 烷雙 酚 A+H 2 COC H C H 2 CC H 3C H 3O O C H 2 C H C H 2O HCC H 3C H 3O O C H 2 C H C H 2ON a O Hn13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 36 n值 分子量 環(huán)氧當量 熔點 (oC) 0?1 350?600 170?310 40 1?2 600?900 310?475 40?70 2?4 900?1400 475?900 70?100 4?9 1400?2900 900?1750 100?130 9?12 2900?3750 1750?3200 130?150 環(huán)氧樹脂聚合度 n值與分子量、環(huán)氧當量、熔點的關系 可以通過調(diào)節(jié)雙酚 A結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂性能進行調(diào)節(jié) CC H 3C H 3H O O H四 溴 雙 酚 AB r B rB r B rB rB r B rB r提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 37 環(huán)氧當量： 含一當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù)。 對于雙酚 A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量和環(huán)氧值的換算： 環(huán)氧樹脂表征參數(shù)： 環(huán)氧樹脂粘度： 測定方法包括杯式黏度計、旋轉(zhuǎn)黏度計、毛細管黏度計和落球式黏度計。 固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學性能 ， 變定收縮率小 ， 制品尺寸穩(wěn)定性好 ， 硬度高 ， 柔韌性較好 ， 對堿及大部分溶劑穩(wěn)定 。 環(huán)氧樹脂涂料特性 ： 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 39 環(huán)氧樹脂分類與型號 ： 環(huán)氧樹脂 ? 縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 ? 縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂 ? 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂 ? 脂肪族環(huán)氧樹脂 H 2 COC H C H 2 CC H 3C H 3O O C H 2 C H C H 2O HCC H 3C H 3O O C H 2 C H C H 2OnO C H 2OO C H 2OC H C H 2OC H C H 2ON C H 2 C H C H 2OR R 39。R OOC H 2 C H C H 2ONO R N OOO OO13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 40 胺類固化劑交聯(lián)反應 C H C H 2O + R N H 2 C H C H 2O H NR C H 2 C HO HC H C H 2O + R 2 N H C H C H 2O H NR RC H C H 2O + R 3 N C H C H 2O n胺用量計算 伯胺 、 仲胺固化劑用量是以氨基上的一個活潑氫原子與樹脂中一個環(huán)氧基相對應為依據(jù) 。 其中 G為 100克環(huán)氧樹脂所需胺的克數(shù) ， Q1為活潑氫當量 (胺的摩爾質(zhì)量 /活潑氫原子數(shù) )， Q2為環(huán)氧當量 。 胺值相當于 1克樣品中的堿度的氫氧化鉀的毫克數(shù) ， 由胺值可以計算出胺當量 。 其中 Nn為胺加成物的氮原子數(shù)， Hn為胺加成物的活潑氫原子數(shù)。 NO HNNN13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 42 咪唑用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián) H N NC H 3C 2 H 5OC H 2+H N NC H 3C 2 H 5C H 2 C HON NC H 3C 2 H 5C H 2 C HO HOC H 2N NC H 3C 2 H 5C H 2 C HO HH 2 CH COOC H 2交 聯(lián) 網(wǎng) 絡 聚 合 物13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 43 酸酐固化劑的交聯(lián)反應 二元酸及其酸酐可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑 ， 固化后樹脂具有較好的機械強度和耐熱性 ， 但固化后樹脂含有酯鍵 ， 容易被堿侵蝕 。 缺點： 易升華 、 易吸水 、 使用不方便 。 環(huán)氧樹脂用其它樹脂的交聯(lián)固化 利用環(huán)氧樹脂中易反應的羥基和環(huán)氧基和其它樹脂中的反應基團反應 ， 如聚酰胺 、 酚醛樹脂 、 氨基樹脂 、 醇酸樹脂 、 有機硅樹脂 、 含異氰酸酯基的聚氨酯樹脂等 ， 可以得到不同性能的改性環(huán)氧樹脂 。 英文縮寫PU。 C H 3N C ON C OC H 2O C N N C OO C N N C O工業(yè)常用的二異氰酸酯 如用二醇可得線型聚氨酯 如用多元醇可得交聯(lián)聚氨酯 化學結(jié)構(gòu)特征： 氨基甲酸酯鍵 、 酯鍵 、 醚鍵 、 不飽和油脂雙鍵 、 縮二脲鍵 、脲基甲酸酯鍵等 。 ? 加熱固化聚氨酯體系 (烘烤型或封閉型 )： 采用苯酚保護端基的異氰酸酯預聚物在加熱脫保護后與涂料中存在的羥基發(fā)生反應而交聯(lián) 。 OON H O HO HO C N O HO H聚氨酯交聯(lián)體系 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 46 ? 單包裝聚氨酯體系 (胺酯油 )(聚氨酯醇酸樹脂 )， 用異氰酸酯代替醇酸樹脂合成中的二酸得到的聚合物 ， 其性能由油種和油度決定 。 可以常溫固化也可以加熱固化 ， 該混合組分的活化期相當長 ， 允許合理的操作時間 。 聚氨酯涂料的優(yōu)異性能符合涂料工業(yè)的資源 、 能源 、 無污染三前提及四 E原則 (Economy, Efficiency, Ecology, Energy)，具有好的發(fā)展前途 。 漆膜特性 單體 硬度 MMA, EMA, nPMA, iPMA, ?HEMA, GMA, AA, MAA, AN, AAM, St, 順丁烯二酸 附著力 BMA, EA, BA, HEA, HPA, St, AAM, MAAM, TMPTA, 季戊四醇三丙烯酸酯，順丁烯二酸 柔韌性、抗凍裂性 EA, BA, LMA, ?EHA, ?EHA 抗沾污性 低碳鏈丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， St 耐光性 MMA, BMA, EA, BA, ?EHA 耐水性 MMA, ?HMA, St, LMA 耐溶劑 (汽油 ) AN, MAAM, MAA, MMA, BMA 耐磨性 MAAM, AN 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 48 熱固性丙烯酸樹脂 熱固性丙烯酸涂料施工和溶劑揮發(fā)后 ， 該樹脂中官能團之間相互反應或加熱固化成膜 ， 所用反應性官能團有：羧基 、 羥基 、酸酐 、 環(huán)氧化物 、 胺 、 異氰酸酯 、 烯酰胺等丙烯酸衍生物 。 可制成不同類型 (烘烤型 、 雙組份自干型等 )的丙烯酸樹脂涂料 。 ?良好的耐化學性 、 戶外耐久性 、 漆膜色淺豐滿 、 保光保色性好 、 過度烘烤不變色 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 49 單體 交聯(lián)和交聯(lián)劑 (甲基 )丙烯酸 三聚氰胺 甲醛樹脂，環(huán)氧樹脂 ?HE(M)A, HP(M)A 多異氰酸酯、三聚氰胺 甲醛樹脂 順丁烯二酸酐 環(huán)氧樹脂 (甲基 )丙烯酸縮水甘油酯 多元羧酸、加熱催化自交聯(lián)、多元胺 (甲基 )丙烯酸二甲氨基乙酯 自交聯(lián) (甲基 )丙烯酰胺 環(huán)氧樹脂 熱固性丙烯酸樹脂的官能單體和交聯(lián)劑 熱固性丙烯酸樹脂交聯(lián)方式 * *OOOH* *OOOO**自反應型： 可單獨或在微量酸或胺催化劑存在下 ， 加熱到一定程度 ， 側(cè)鏈活性基團之間交聯(lián)固化成膜 。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 50 潛反應型： 通過自身所帶的活性側(cè)鏈官能團與添加的交聯(lián)劑進行反應 ， 交聯(lián)劑至少應有兩個官能團 。 樹脂的潛反應基團：胺基 、 羧基 、 羥基 、 酰胺基 、 氨基甲酸酯等 。 硝基纖維素可以溶于一系列溶劑 ， 靠溶劑蒸發(fā)而成膜 ， 也可加入增塑劑改善涂膜的柔韌性和附著力 。 具有干燥快 、 涂膜光澤好 、堅硬耐磨 、 便于裝飾 ， 適用于金屬 、 木材 、 皮革 、 織物等物件涂裝 。 具體過程是將素煉膠溶解在氯仿或四氯化碳中 ， 在 80?100oC氯化制得的 ， 氯含量在 60?65%左右 。 塑煉 (Mastication)， 又稱素煉或軋煉 ， 是指生膠在機械力 、熱 、 氧等作用下 ， 從強韌的彈性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿彳浨揖哂兴苄缘臓顟B(tài) ， 其目的是為了降低分子量 、 降低黏度以及降低粘流溫度并增加其可塑性 (流動性 )。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 53 ? 乙烯類樹脂 單取代乙烯及與其它類乙烯共聚所得的聚合物 ， 如 PVC、PVA等 ， 在涂料工業(yè)中占有很高的地位 。 可以通過引入其它聚合單體來改變涂層的性質(zhì)。 所得到的薄膜可用于制作安全玻璃的夾層材料 。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 55 涂料次要成膜物 次要成膜物 顏料 (著色顏料和防銹顏料 ) 體質(zhì)顏料 (填料 ) 顏料的作用： 在涂料中起著著色 、 防銹 、 遮蓋等作用 。 按其來源 ， 可分為天然和人造兩類 。 人造顏料多為無機或有機化學合物 ， 如鐵紅 ， 鉻黃 ， 甲苯胺紅等 。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 56 功能：防止金屬腐蝕提高漆膜對金屬表面的保護作用 。 防銹顏料 ? 物理性防銹顏料 借助其細密的顆粒填充漆膜結(jié)構(gòu) ， 提高了漆膜的致密性 ， 起到屏蔽作用 ， 降低了漆膜滲透性 ， 從而起防銹作用 ， 最常用如氧化鐵紅 。 13:32 現(xiàn)代精細化工 ——涂料 57 ? 化學緩蝕作用的防銹顏料 依靠化學反應改變表面的性質(zhì)或反應生成物的特性來達到防銹目的 。 這些薄膜的電極電位較原金屬為正 ， 使金屬表面部份或全部避免了成為陽極的可能性；另外薄膜上存在許多微孔 ， 便于漆膜的附著 。 有些顏色料成膜過程中形成阻蝕型絡合物 ， 提高了防銹效果 。 常用的化學緩蝕顏料有鉛系顏料 ， 鉻酸鹽