大分子引發(fā)劑ppt課件-在線瀏覽
2025-06-15 23:21本頁面
【正文】 C O C H 2 C H 2 O C N HOC H 3N H COOmp10 大分子偶氮化合物 ? Heitz將偶氮二異丁腈與聚乙二醇反應(yīng)，合成得到聚酯型的偶氮化物。 11 大分子偶氮化合物 （ 2）聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)換法 通過聚合物分子鏈上的基團(tuán)轉(zhuǎn)換，可以制備大分子偶氮化物，例如， Hill 采用類似于偶氮二異丁腈合成中的水合阱路線，首先將雙酮化合物聚合，然后將聚合產(chǎn)物氧化得到聚偶氮二異丁腈（ n=4）： C H 3 COC H 2 COC H 3nN 2 H 4 目前報道的有四類大分子過氧化物。 O COR COO O nCOR COO R 39。連接在大分子鏈中的過氧基、偶氮基的熱分解性與低分子過氧化物和偶氮化物沒有本質(zhì)上的差別，它們的反應(yīng)分解通式如下： 歧化終止 偶合終止 歧化終止 偶合終止 N N N 2?C ˙ + C ˙( n + m ) M M n + M mMn + mO O N 2?O ˙ + O ˙( n + m ) M M n + M mMn + m15 大分子引發(fā)劑的應(yīng)用 大分子自由基及其嵌段共聚物類型 通過大分子引發(fā)劑制備 嵌段共聚物 極為方便，即在第二單體存在下，使大分子引發(fā)劑上的偶氮基或過氧基分解并引發(fā)第二單體聚合。但根據(jù)大分子單體中偶氮基團(tuán)和過氧基團(tuán)的位置和分解方式不同，可以出現(xiàn)兩種不同的自由基： 單頭或雙頭大分子自由基 ，由此制備的嵌段共聚物也可能有不同的形式。 N N R MM n M m M n + m p共聚物中聚醚鏈段的長度由制備大分子引發(fā)劑時所用的聚乙二醇鏈段的長度決定，而聚苯乙烯鏈段的長度由共聚時單體與引發(fā)劑的比例和溫度所控制。反應(yīng)步驟如下： R O O C R 39。 C O O ROC R 39。C O O + 2 R O NON R 39。O N N R 39。OP S R 39。其結(jié)構(gòu)如下： C CO C H 3C H 3N N CC H 3C H 3C OOC H 2 C H 2 O COC C H 2C H 3C H 3C HC ON H 2[ ]n [ ]m 20 嵌段共聚物的制備 （ 4） 嵌段液晶共聚物 嵌段液晶共聚物通常是由非液晶鏈段和液晶鏈段構(gòu)成。 由大分子引發(fā)劑制備前段液晶共聚物的反應(yīng)通常分兩步來完成。其中最主要的問題是如何在分子鏈中引入活潑的偶氮基團(tuán)或過氧基團(tuán)。O C H 3+O C H 3+NO C H 2 C H 3R CO C H 3+NO C H 2 C H 323 用上述偶氮化合物為引發(fā)劑，通過陽離子聚合與自由基聚合相結(jié)合，和制備 AB或 ABA型嵌段共聚物。其具體反應(yīng)過程主要包括： 偶氮化合物（ a） 〔 或（ b） 〕 經(jīng)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)，形成陽離子引發(fā)活性中心； 在陽離子引發(fā)活性中心的作用下，進(jìn)行四氫呋喃（或氧化環(huán)己烯）的陽離子聚合，制得分子中含偶氮基團(tuán)的聚四氫呋喃（或聚氧化環(huán)己烯）大分子引發(fā)劑； 在加熱的條件下，使大分子引發(fā)劑上的偶氮基分解，形成大分子自由基并引發(fā)含有液晶基元的甲基丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合形成嵌段液晶共聚物。 26 大分子單體的合成 陰離子聚合法 陰離子聚合可以實現(xiàn)無轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性聚合。用這種方法制備大分子單體的主要過程是利用烯類單體（如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等）經(jīng)過鏈引發(fā)和鏈增長達(dá)到預(yù)定的分子量后，加入不飽和鹵化物使活性鏈終止，從而引入不飽和端基。 ? 1974年美國化學(xué)家 Milkovich在發(fā)明大分子引發(fā)劑時提出的合成方法如下： n C H2C HB u L iB u C H 2 C H L inOH 2 C C H2B u C H 2 C H C H 2 C H 2 O L inC H 2 C H C O C lB u C H2C H C H 2 C H 2 O C OnC H C H228 陰離子活性聚合 ? Yuhsuke利用硅氧烷的陰離子活性開環(huán)聚合技術(shù)，制備了苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子單體，產(chǎn)物具有非常窄的分子量分布，分子量約為 示： C H3 2 S i O L i+ nS i OC H3C H3C H3 2 S i OS i OC H3C H3* S i O L iC H3C H3n 13C H2C CC H3O ( C H2)3O ( C H2)3S i C lOC H3C H3C H2C H S i C lC H3C H3C H2C CC H3O ( C H2)3O ( C H2)3S iOC H3C H3S i OC H3C H3O S i ( C H3)33 n 1C H2C H S iC H3C H3S i OC H3C H3O
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