【正文】 ting material of paint. It not only meets people’s needs of providing the decoration colors, being covered by coating the bottom, but also improves the performance of the paint film, the film39。 limited usage of heavy metal pigments in the coatings has promoted the development of lowtoxic paint。關(guān)鍵詞：生物涂料，貝殼粉，綜合性能，最佳值BIOPAINTS OF DEVELOPMENT AND APPLICATIONABSTRACTIn the 21st century, the domestic paint industry is going through a important period of technological progress. The strengthening environmental regulations has promoted the adjustment of paint product structure：traditional solventbased paint has gradually reduced。通過(guò)對(duì)性能檢測(cè)比較，從而確定最佳天然碳酸鈣與貝殼粉添加量。[1]碳酸鈣是一種重要的填料，能水解成氫氧化鈣，具有化學(xué)活性，在底漆中可以降低漆膜的起泡和開(kāi)裂現(xiàn)象；提高漆膜的附著力，提高漆的防霉能力[2]。天然生物材料幾乎都是復(fù)合材料, 不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)、不同功能的復(fù)合使得天然生物材料的特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單一常規(guī)材料，美國(guó)、英國(guó)、日本等許多國(guó)家和我國(guó)的一些單位相繼投入專(zhuān)門(mén)力量進(jìn)行生物材料的研究。近幾年來(lái),材料科學(xué)和生物技術(shù)的交叉領(lǐng)域的研究越來(lái)越受到重視, 而其中的三大研究分枝天然生物材料、生物醫(yī)用材料、仿生材料倍受人們注目。它不僅給涂料提供了人們所需要的裝修色彩，遮蓋被涂底層，而且還能改善漆膜的性能，提高漆膜的機(jī)械強(qiáng)度和防腐性能，減少漆膜的透氣性和透水性，有的還表現(xiàn)出特殊的性能，在涂料的功能化中起到重要作用。水性涂料和輻射固化涂料等方向發(fā)展。本科畢業(yè)論文淺析生物涂料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用BIOPAINTS OF DEVELOPMENT AND APPLICATION 40 / 48生物涂料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用 摘要 在21世紀(jì)，國(guó)內(nèi)涂料工業(yè)正處于一個(gè)技術(shù)進(jìn)步的重要時(shí)期。環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化，推動(dòng)了涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整：傳統(tǒng)溶劑型涂料逐漸減少，高性能、低污染涂料快速增長(zhǎng)；限制重金屬顏料在涂料中的應(yīng)用，促進(jìn)了低毒性顏料的開(kāi)發(fā)；環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，迫使世界各大涂料公司紛紛致力于節(jié)能低污染的水性涂料、粉未涂料、高固體分涂料和輻射固化涂料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。 填料是涂料的重要組成部分，是漆膜的重要成膜物質(zhì)。同時(shí)由于使用體質(zhì)顏料，還可以節(jié)省一些功能過(guò)剩的著色顏料，保證涂料的質(zhì)量，減低涂料的成本。天然生物材料經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的進(jìn)化, 形成了特殊的結(jié)構(gòu), 具有優(yōu)異的性能。貝殼中含有大量結(jié)晶無(wú)機(jī)物和天然高分子,無(wú)機(jī)物如碳酸鈣和磷酸鈣,天然高分子如蛋白質(zhì)和多糖,是一種天然的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料,保證了貝殼具有很高的硬度,同時(shí)又具有很好的韌性,通常情況填料與聚合物相容性比較差,通過(guò)改性可以提高貝殼微粉對(duì)涂料有機(jī)物的相容性,可以提高涂料的綜合性能。本實(shí)驗(yàn)以天然碳酸鈣與貝殼粉總量做為不變值，變動(dòng)天然碳酸鈣與貝殼粉的比值，加入一定量的苯丙乳液、助劑、著色顏料和體質(zhì)顏料、水，通過(guò)一定得工藝制的綜合性能提高的生物涂料。 通過(guò)不同比列的碳酸鈣和貝殼粉做為填料添加到苯丙乳液的建筑涂料中，在對(duì)粘度、比重、固含量、耐堿性等性能的測(cè)定中得出，%—%時(shí)，這種生物涂料的綜合性能比沒(méi)有加貝殼粉的涂料性能有了很大的改善。 high performance, lowpollution paint is experiencing rapid growth。 the strengthening environmental regulations has forced the world39。s mechanical strength and corrosion resistance, and reduces the film39。材料與人類(lèi)的出現(xiàn)和進(jìn)化有著密切的聯(lián)系，因而材料的的名字已被認(rèn)為是人類(lèi)文明的一種標(biāo)志。天然材料與人造材料已經(jīng)成為人們生活中不可分開(kāi)的重要組成部分，以致于人們常常認(rèn)為它們的存在是理所當(dāng)然的事情，人們的周?chē)教幨遣牧?，材料不僅僅存在現(xiàn)實(shí)生活中，而且也扎根于人們的文化和思想領(lǐng)域。材料作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)與先導(dǎo)，為社會(huì)帶來(lái)了巨大的物質(zhì)財(cái)富，推動(dòng)了人類(lèi)文明的進(jìn)程。以1997年世界涂料總產(chǎn)量約2200萬(wàn)噸為例。 表11 1997年世界涂料產(chǎn)量分布國(guó)家或地區(qū) 產(chǎn)量／（萬(wàn)t） 比例／％西歐 北美 亞大地區(qū) 拉美 東歐 中東 其它地區(qū) 合計(jì) 2200 資料來(lái)源：[M].化學(xué)工業(yè)出版社2004由此可以清楚地看出涂料對(duì)破壞生態(tài)平衡和環(huán)境要負(fù)多大責(zé)任。1涂料及貝殼分發(fā)展概述涂料有著悠久的歷史，從利用動(dòng)物油脂和樹(shù)上分泌的樹(shù)脂等為成膜物質(zhì)，發(fā)展成為主要以石化產(chǎn)品合成的高分子聚合物為成膜物質(zhì)，人們進(jìn)行了長(zhǎng)期的摸索。傳統(tǒng)的溶劑型涂料中溶劑含量常在40%以上，有的涂料如硝基漆在施工時(shí)溶劑含量可高達(dá)80%，汽車(chē)涂裝的溶劑型金屬色漆溶劑高達(dá)85%，這些揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）進(jìn)入大氣，造成環(huán)境的污染。VOC在太陽(yáng)光的作用下會(huì)發(fā)生很多光化學(xué)反應(yīng)，形成毒性更大的二次污染，如臭氧、醛類(lèi)、過(guò)氧乙酰硝酸酯等。由此可見(jiàn)涂料中VOC的排放成為迫切需要解決的重要污染源。1996年加利福尼亞州制定了著名的“66法規(guī)”，曾一度對(duì)美國(guó)涂料行業(yè)產(chǎn)生了極大的影響和巨大的沖擊；國(guó)際組織于1992年簽訂了國(guó)際協(xié)議書(shū)（UNEP）主要針對(duì)大氣污染的防止以及各國(guó)VOC的消減計(jì)劃。對(duì)人涂料生產(chǎn)線和涂料生產(chǎn)線的建設(shè)和生產(chǎn)，則執(zhí)行“工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)” （GB 3039—79）、“涂漆作業(yè)安全—涂漆工藝安全標(biāo)準(zhǔn)”（GB 6514—86）、“涂裝作業(yè)—涂裝前處理工藝規(guī)程”（GB 6515—86）、“涂料作業(yè)—涂裝前處理工藝規(guī)程”（GB 7692—87）和“職業(yè)性接觸毒物程度分級(jí)”（GB5044—86）等。2002年7月，對(duì)室內(nèi)裝修用的涂料中的溶劑、游離的甲苯二異氰酸酯和重金屬的含量做了限制。環(huán)境友好涂料是低VOC喝低毒性的涂料，目前主要的產(chǎn)品有水性涂料、粉末涂料、高固分涂料和輻射固化涂料。水性涂料的應(yīng)用一般不受場(chǎng)合的限制，也不需要特殊的涂裝工具和設(shè)備，因此水性涂料將成為涂料的主導(dǎo)產(chǎn)品。全世界“藍(lán)色革命”的興起，推動(dòng)和促進(jìn)了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，貝類(lèi)養(yǎng)殖又是水產(chǎn)養(yǎng)殖的重要組成部分。我國(guó)有一萬(wàn)多公里的海岸線，有遼闊的沿海灘涂，灘涂貝類(lèi)資源豐富，灘涂貝類(lèi)養(yǎng)殖在我國(guó)也有著悠久的歷史。目前，灘涂貝類(lèi)養(yǎng)殖己成為我國(guó)海產(chǎn)養(yǎng)殖的生長(zhǎng)點(diǎn)。除了向人們提供大量肉食外，也為人們留下了大量的貝殼。長(zhǎng)期以來(lái)，沿海地區(qū)把貝殼作為垃圾來(lái)處理，貝殼還只是海產(chǎn)養(yǎng)殖的廢棄物，還對(duì)海島、沿海地區(qū)造成了污染，所以說(shuō)貝殼還只是一種潛在的資源，雖然引起了人們的重視，但還沒(méi)有得到廣泛的開(kāi)發(fā)利用。貝殼污染將是沿海地區(qū)需要解決的環(huán)境問(wèn)題之一[4]。目前，貝殼應(yīng)用還有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，隨著科技的發(fā)展，這一資源會(huì)得到更加充分的利用。利用貝殼形成的自然色彩進(jìn)行加工雕刻，如嵌入桌面、匾額成裝飾品。還可用大而完整的文蛤殼制成裝防裂護(hù)膚油的容器，既美觀，密封性又好。禽畜飼料中如鈣質(zhì)缺乏，會(huì)引起禽畜生長(zhǎng)不良，可產(chǎn)生軟骨病或引起肢骨及肋骨變形，有的形體大的家畜在缺乏鈣的情況下，產(chǎn)生痙攣癥，母畜產(chǎn)仔后缺鈣易癱瘓，家禽缺鈣易下軟殼蛋，魚(yú)類(lèi)缺鈣易發(fā)生彎體病。貝殼粉還具有吸附性、分散性、礦化性、無(wú)毒性等特點(diǎn)，利用這些性質(zhì)，可開(kāi)發(fā)研制多種系列添加劑，并作為各種營(yíng)養(yǎng)素、藥劑、抗生素、抗菌素的優(yōu)良載體。貝殼是重要的中藥材，可以治療各種疾病。此外，貝殼粉還可做化工原料，如制電石、波爾多液、石膏塑像、與過(guò)磷酸鈣、硫酸鉸和堆肥制成顆粒肥料等。因而用作流化床燃燒脫硫劑時(shí)造成灰渣的排放量大、燃燒效率低、裝置磨損嚴(yán)重等一系列問(wèn)題。并且具有更好的高溫硫化反應(yīng)活性，貝殼的最佳脫硫溫度比石灰石約高l000C。日本以扇貝殼為原料制成的涂料商品命名為“天然鈣涂料”，系由扇貝殼研磨成20微米的粉末，經(jīng)特殊燒制加工而成。扇貝殼、稻殼涂料幾乎都作為頭道涂料使用，可用輥刷及噴槍涂刷。這種涂料可用于新建、改建工程的內(nèi)裝修工程，可替代化工涂料，是健康住宅及改善環(huán)境的綠色裝修材料。目前我國(guó)開(kāi)始引進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)。天然生物材料幾乎都是復(fù)合材料,不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)、不同功能的復(fù)合使得天然生物材料的特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單一常規(guī)材料。海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，造成了貝殼的大量堆積，嚴(yán)重影響了海島、沿海地區(qū)的環(huán)境。貝殼污染將是沿海地區(qū)急需解決的環(huán)境問(wèn)題之一。為了解決海島、沿海地區(qū)貝殼污染問(wèn)題，由于貝殼粉主要成分和碳酸鈣相似，可以將貝殼破碎、清洗、分級(jí)和碳酸鈣混合使用，做為水性涂料重要組成成分。通過(guò)搜集并查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)資料，采用理論分析與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，對(duì)貝殼粉碎后與碳酸鈣混合做為苯丙乳液涂料的填料進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)對(duì)性能檢測(cè)得出以下內(nèi)容:(1) 貝殼粉的破碎方法及碳酸鈣改性的方法。(3) 在苯丙乳液型的基料中加入不同比列的貝殼粉與碳酸鈣填料，探討貝殼粉對(duì)涂料耐堿性、遮蓋力、固含量、粘度（）等方面的影響。2貝殼粉破碎及碳酸鈣改性方法2．1貝殼的結(jié)構(gòu)及成份貝殼根據(jù)形成的方式和組成結(jié)構(gòu)不同分為3層。中間的棱柱殼層,它占據(jù)殼的大部分,由角柱狀的方解石構(gòu)成,角質(zhì)層和棱柱層只能由外套膜背面邊緣分泌而成。貝殼雖然種類(lèi)繁多,形態(tài)各異,顏色不同,但化學(xué)組成相似,主要有占全殼95%的碳酸鈣和少量的貝殼素。其它貝殼因來(lái)源不同,各質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有差別。%～5%,經(jīng)X射線衍射及核磁共振技術(shù)研究表明,貝殼的有機(jī)基質(zhì)通?？煞譃?層,其中心是由兩層富含Gly和Ala的疏水性蛋白質(zhì)夾一薄層卜幾丁質(zhì)所構(gòu)成,疏水核心兩側(cè)為富含ASp和Gill的親水性蛋白質(zhì),與礦物相緊密相連。SM在晶體的成核、定向、生長(zhǎng)、形態(tài)控制等方面起調(diào)控作用,同時(shí)可能還具有控制離子運(yùn)輸?shù)墓δ?。?0年代中期以來(lái),為了闡明有機(jī)基質(zhì)在貝殼晶核形成、生長(zhǎng)及晶型控制等方面的作用,研究者己將目光主要集中在對(duì)有機(jī)基質(zhì)中蛋白質(zhì)序列結(jié)構(gòu)和功能方面的研究。[1013]貝殼是軟體動(dòng)物在環(huán)境溫度與壓力下將周?chē)h(huán)境中的無(wú)機(jī)礦物(CaCO3 )與自身生成的有機(jī)物相結(jié)合制造出的復(fù)合材料,貝殼的形成過(guò)程是一種生物礦化過(guò)程。生物礦化研究是在19世紀(jì)20年代伴隨著珍珠養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展而興起的,但是大量的研究還是從20世紀(jì)初開(kāi)始的,概括起來(lái)可以分為3個(gè)階段: 第一階段是1920～1972年,主要是由古生物學(xué)家研究貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)特征和礦物成分。隨著電鏡技術(shù)在此時(shí)期的迅速發(fā)展,各種生物礦物體的形態(tài)學(xué)特征和顯微結(jié)構(gòu)得到了更加細(xì)致的研究。[14]第二階段是1972～1990年, 1972年Crenshaw首先采用EDTA對(duì)薪蛤進(jìn)行脫鈣化處理,使有機(jī)基質(zhì)能較完整地保留下來(lái),開(kāi)創(chuàng)了生物礦物中有機(jī)基質(zhì)研究的新領(lǐng)域,從而將生物礦化的研究引入到機(jī)理探索的層次。Weiner首次提出了珍珠層形成的有機(jī)質(zhì)的模板理論,認(rèn)為可溶性有機(jī)基質(zhì)(SM)可為無(wú)機(jī)相結(jié)晶提供模板,當(dāng)無(wú)機(jī)相的某一面網(wǎng)的結(jié)晶學(xué)周期與帶活性基團(tuán)有機(jī)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)周期相匹配時(shí),可降低無(wú)機(jī)相晶體的成核活化能,并誘導(dǎo)晶體沿該面網(wǎng)方向生長(zhǎng),從而導(dǎo)致晶體呈有序。日本學(xué)者Samata和Nakahara等對(duì)珍珠層中有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)及氨基酸組成進(jìn)行了研究,提出了隔室說(shuō),認(rèn)為有機(jī)基質(zhì)預(yù)先形成隔室,晶體在隔室中成核生長(zhǎng),隔室的形狀限制了晶體的形狀。如加利福尼亞大學(xué)物理系、化學(xué)系、生物技術(shù)系、材料系等眾多學(xué)科的科學(xué)家們合作對(duì)紅鮑魚(yú)的珍珠層的微結(jié)構(gòu)、有機(jī)質(zhì)組成及礦化機(jī)理等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Sudo證實(shí)了珍珠層中不溶有機(jī)質(zhì)呈反β 平行疊片結(jié)構(gòu)。隨著生物礦化理論特別是模板理論的建立,材料學(xué)家在采用AFM等對(duì)其超微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行深入研究的同時(shí),天然生物礦物材料仿生制作成為研究前沿,它為制造出適合現(xiàn)代科技進(jìn)步所需要的高性能材料提供了新的方法,但由于貝殼具有很強(qiáng)的強(qiáng)度和硬度,對(duì)其細(xì)化方面還存在一定難度。廣州地球物理研究所的謝先德、張剛生等也對(duì)海水及淡水的雙殼貝類(lèi)珍珠層的顯微結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)取向等方面進(jìn)行了研究。侯動(dòng)芳等也對(duì)腹足綱貝殼的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)特征進(jìn)行了初步的研究。這些研究雖然取得了一定的成果,但是還沒(méi)有完全揭示貝殼的真正成因,人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高。隨著電鏡技術(shù)在此時(shí)期的迅速發(fā)展,各種生物礦物體的形態(tài)學(xué)特征和顯微結(jié)構(gòu)得到了更加細(xì)致的研究。貝殼珍珠層是天然的陶瓷基復(fù)合材料,它的引人注目之處在于其強(qiáng)度與無(wú)機(jī)文石(CaCO3 )相當(dāng),而斷裂韌性卻提高了約3000倍。碳酸鈣的化學(xué)成分為CaCO3,用