【正文】 甲醇加入量的影響 ....................................... 20 反應(yīng)時(shí)間的影響 ......................................... 22 反應(yīng)溫度的影響 ......................................... 24 催化劑用量的影響 ....................................... 26 主副催化劑配比的影響 ................................... 28 中國石油大學(xué)（華東）本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第四章 結(jié)論 .................................................. 31 致謝 .......................................................... 33 參考文獻(xiàn) ...................................................... 34 第一章 前 言 1 第一章 前 言 課題研究背景 選題的意義和目的 羥基苯甲醛是重要的化學(xué)試劑和精細(xì)化工原料 ，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、塑料、液晶等工業(yè)中。對羥基苯甲醛是一種十分重要的精細(xì)化工中間體 ， 在有機(jī)合成中有廣泛應(yīng)用。 隨著社會(huì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ， 近年來 ， 對羥基苯甲醛已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、液晶及電鍍 等行業(yè) ， 國內(nèi)外市場對其要求逐年增長 [1]。目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠商有美國DOW 化學(xué)公司和羅納 布朗克公司，世界總能力約為 ~ 萬 t/a，國內(nèi)羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國內(nèi)總生產(chǎn)能力約有 1000t 左右， 2022 年國內(nèi)總需求量已達(dá)到4000t 左右，市場價(jià)格約分別在 4 萬元 /t（對羥基苯甲醛） 和 25 萬元 /t（間羥基苯甲醛）以上，通過把間甲酚與對甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不但克服了甲酚異構(gòu)體分離的困難，又得到了高價(jià)值的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而且減少了環(huán)境污染。熔點(diǎn) ℃ ， 微溶于水 ，易溶于熱水、甲 醇、 丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑 [23]， 在空氣中易升華 ， 相對密度 。隨著對羥基苯甲醛的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大 ， 近年來國內(nèi)外市場其需求量逐年上升 ， 而對羥基苯甲醛的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)不能滿足需求 ， 預(yù)計(jì) 2022 年國內(nèi)外對羥基苯甲醛供應(yīng)缺口將達(dá)到 20220t 以上 ， 因而研究合成對羥基苯甲醛的方法有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。隨著醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展，需求量將越來越大。 農(nóng)藥工業(yè) 對羥基苯甲醛已廣泛用作合成各種農(nóng)業(yè)化學(xué)品的中間體，僅此行業(yè)每年消耗 200t 以上，主 要用于合成屬觸殺、內(nèi)吸性除草劑敵草腈和溴苯腈 [4]等。 食品香料 對羥基苯甲醛是一個(gè)非常有用的合成香料中間體， 其甲基醚即茴香醛是重要的工業(yè)原料和食品添加劑。對羥基苯甲醛進(jìn)行鹵代和甲氧基化可得到香草醛 [5]，具有天然香蘭香氣，還可用于制覆盆子酮、肉桂醛、茴香醛、茴香醇、香蘭素、乙基第一章 前 言 3 香蘭素等香料，這些香料在食品香精中作定香劑、變味 劑及調(diào)和劑等，更多用于冰淇淋、糖果 、 巧克力和餅干等食品。 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析 羥基苯甲醛 的 研究 工業(yè)上合成對羥基苯甲醛的方法有多種 ， 各有優(yōu)缺點(diǎn)。Gatterman 法在反應(yīng)過程中需使用劇毒的 HCN 作 原料 ， 對設(shè)備有特殊要求。 80 年代以來 ， 由對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝得到 了人們的普遍關(guān)注?？v觀對羥基苯甲醛各種生產(chǎn)工藝 ， 比較它們的優(yōu)缺點(diǎn) ， 一般認(rèn)為對甲酚催化氧化法是生產(chǎn)對羥基苯甲醛的發(fā)展方向 ， 是一種很有發(fā)展前途的方法 。 1987 年 ， 上村寬等以鐵 (Fe3+)、鎳 (Ni2+)化合物為混合催化劑 ， 以甲醇為溶劑 ， 在 1L 攪拌釜中用純氧氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛 ， 對甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá) 40~50%， 選擇性為 40~60%。 80 年代后期 ， 吉國忠亞在 50mL 不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中提高氧氣壓力 ， 稍微提高反應(yīng)溫度 ， 以鈷、鈰化合物為混合催化劑，加入強(qiáng)堿性醇鹽，大大提高了反應(yīng)速度，提高了選擇性。 80 年代末 90 年代初，國內(nèi)江蘇、上海、大連等地幾家研究和生產(chǎn)單位對此工藝進(jìn)行了研究開發(fā)并將 其用于工業(yè)生產(chǎn)。吉林化工學(xué)院精細(xì)化工研究所利用外循環(huán)反應(yīng)器強(qiáng)化了該反應(yīng)的傳質(zhì) ， 在研究中取得了較大的進(jìn)展。對甲酚必須在溶劑中與氧氣反應(yīng) ， 甲醇是一種溶氧量高而穩(wěn)定的溶劑 ， 因而在實(shí)驗(yàn)中以甲醇為溶劑 ， 并以氯化銅氯化鈷作催化 劑。 反應(yīng)過程中有水生成 ， 水的存在將使反應(yīng)選擇性下降 ， 故必須及時(shí)移走反應(yīng)中生成的水?？紤]到甲醇鈉可與水反應(yīng)生成氫氧化鈉和甲醇而形成耦合 ， 所以在實(shí)驗(yàn)中加入甲醇鈉作為脫水劑。結(jié)果表明 ， 在相同反應(yīng)條件下 ， 對甲酚的轉(zhuǎn)化率及對羥基苯甲醛的收率均隨攪拌速度、空氣流量的增大而迅速增大。 目前，世界上羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠商有美國 DOW 化學(xué)公司和羅納布朗克公司，世界總能力約為 ~ 萬 t/a，國內(nèi)羥基苯甲醛的主要生產(chǎn)廠家有上海寶山月浦化工廠、常州第二化工廠、錦州凌河化工廠等，國內(nèi)總生產(chǎn)能力約有 1000t 左右， 2022 年國內(nèi)總需求量已達(dá)到 4000t 左右，市場價(jià)格約分別在 4 萬元 /t（對羥基苯甲醛）和 25 萬元 /t（間羥基苯甲醛）以上，通過把間甲酚與對甲酚氧化轉(zhuǎn)化為間羥基苯甲醛和對羥基苯甲醛，然后進(jìn)行產(chǎn)品分離，不但克服了甲酚異構(gòu)體分離 的困難，又得到了高價(jià)值的產(chǎn)品，省去了許多化工分離合成的中間步驟，而且減少了環(huán)境污染 [7]。 Reimer Tiemann 反應(yīng) ReimerTiemann 反應(yīng)是苯酚在堿性條件下與氯仿反應(yīng)制取對羥基苯甲醛。 O H+ C H 3 C l 3N a O HO HC H O+O HC H O 苯酚與三氯乙醛反應(yīng) [8] 苯酚與三氯乙醛反應(yīng)，再在碳酸鉀催化下縮合，然后與甲醇鈉反應(yīng)。 O HC C l 3 C H OK 2 C O 3O HO HC C l3C H 3 O N aD M FO HC H O+ 苯酚與甲醛反應(yīng) 此反應(yīng)在稀酸或弱堿下，在鄰、對位發(fā)生縮合，然后氧化生成鄰、對羥基苯甲醛。 第一章 前 言 6 O H+ H C H O稀酸弱堿O HC H2O H+O HC H2O HO HC H O氧化+O HC H O Gatteymann 反應(yīng) 此反應(yīng)是以三氯化鋁為催化劑，冰浴下，與氫氰酸反應(yīng)后水解，生成對羥基苯甲醛 和少量的鄰羥基苯甲醛。 O HH C N + H C lA l C l3O HC H = N H+O HC H = C NO HC H O+O HC H O水 Gatteymann Koch 法 此反應(yīng)由一氧化碳和氯化氫與苯酚制取，原料一氧化碳和氯化氫的價(jià)格第一章 前 言 7 低，但反應(yīng)收率不高，僅為 50~55%，伴隨少量的水楊酸生成，產(chǎn)品提純分離困難。但對氨基苯甲醛毒性太大，設(shè)備投 資費(fèi)用較高，規(guī)?；a(chǎn)的產(chǎn)品收率為 70%左右。該路線工藝復(fù)雜，設(shè)備體積龐大，消耗大量酒精，酒精和原料配比已超過 5:1(重量 ) 。該法是近幾年研究開 發(fā)的 ， 產(chǎn)品收率和純度高 ， 因原料對甲酚的規(guī)?；a(chǎn) ， 價(jià)格低 ， 具有很好的發(fā)展前景 ， 但同時(shí)由于空氣氧化 ， 利用固堿 ， 使生產(chǎn)每噸產(chǎn)品都要產(chǎn)生含酚強(qiáng)堿性廢水 20~30t，工藝污染較嚴(yán)重。此過程簡單易控制，且廢水量低，有一定的競爭力，但溶劑 CCl4 已被淘汰，故有必要開發(fā)新的合成反應(yīng)體系。在含甘露糖 酵母等介質(zhì)內(nèi)和鹽存在下，使用 (FERMP12879)菌種，控制溫度 27℃ ， pH 為 下振蕩 5d。生物法為綠色工藝，無污染，產(chǎn)率高，操作簡單，反應(yīng)條件也比較溫和，但是生產(chǎn)周期長，釜效低。 大量實(shí)驗(yàn)表明，在對甲酚催化氧化制取 對羥基苯甲醛 的過程中，鈷鹽是非常有效的氧化催化劑，如氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷等不但對甲酚的轉(zhuǎn)化率很高，超過 85%，而且 對羥基苯甲醛 的收率較其它氧化催化劑高，最高可達(dá)到 80%， 說明了 Co2+和 Co3+之間可逆的變化非常適合這個(gè)反應(yīng)。6H2O[18]。楊家祥 [20]等利用自制的 Co(OAc)2/Cu(OAc)2催化劑采用加壓法，對甲酚的轉(zhuǎn)化率大于 98%，小試收率以對甲酚計(jì)算達(dá) 80%， 并由安徽晨光新材料技術(shù)開發(fā)公司對此進(jìn)行了工業(yè)化 ， 收率穩(wěn)定在 70%以上，產(chǎn)品含量大于98%。 Peeters等利用 Wilson S T等人制備的把 Co負(fù)載在分子篩上的 CoAPO催化劑用于對甲酚的氧化反應(yīng)中，對甲酚的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá) 95%， 對羥基苯甲醛 的收率為 70～75%。同時(shí)報(bào)道了這種固載型催化劑之所以有活性，是因?yàn)橛胁糠肘掚x子溶解在反應(yīng)液中。對甲酚的轉(zhuǎn)化率為 98%， 對羥基苯甲醛 的收率為 82%。用溶膠 凝膠法以檸檬酸作配體制備了鈷 鈰復(fù)合氧化物催化劑[2123]，并考察了對甲酚氧化的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該復(fù)合氧化物催化劑較之單組分的催化劑具有優(yōu)良的活性和選擇性。以共沉淀方式將 CoMn， CoCu， CoCe，CoFe， CoCr等負(fù)載于活性炭 上， 以對甲酚氧化反應(yīng)來評價(jià)催化劑的性能，綜合考察，認(rèn)為 CoCe催化性能最佳。 文獻(xiàn) [25]報(bào)道了利用鉆鹽和 D3520吸附樹脂制備的氧化鈷 /吸附樹脂催化劑在對甲酚氧化反應(yīng)中的催化性能研究，對甲苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%， 對羥基苯甲醛 的選擇性為 %。4H2O幾乎不能作為制備催化劑的原料。討論了催化劑的制備條件與反應(yīng)活性的比較、催化劑構(gòu)成及其與催化活性的關(guān)系，進(jìn)行了催化活性的 XPS分析，為實(shí)驗(yàn)條件的進(jìn)一步優(yōu)