【正文】 凈化方面的應用 11 水環(huán)境有機污染物的去除 11 空氣凈化 11 高效殺菌 12 本課題研究的意義及內容 12 12 132 實驗方法 14 設計及實驗流程圖 14 儀器與試劑 15 實驗儀器 15 分析測量儀器 15 化學試劑和原材料 15 初始化學試劑的配制 16 凝膠的制備及條件的選擇 16 TiO2凝膠的制備 16 M/TiO2凝膠的制備 18 粉末的制備 18 粉末的光催化降解實驗方法 18 粉末的表征 19 20 焙燒溫度的影響及優(yōu)選 20 不同金屬摻雜的影響及優(yōu)選 20 摻雜量的影響及優(yōu)選 21 不同反應pH的影響及優(yōu)選 22 表征數據的處理及分析 22 22 22 224 結論 235 謝辭 256 參考文獻 26 27 納米TiO2光催化材料簡介及光催化機理 納米TiO2光催化材料簡介自從1972年日本Fujisima和Honda報道了TiO2電極上電解水現(xiàn)象后，半導體光催化引起了國際化學、物理學和材料學等領域科學家的廣泛關注。納米TiO2是近年來發(fā)展起來的一種新型高性能材料，具有比表面積大、光吸收性好、熱導性好等獨特的性能。1977年，F(xiàn)rank和Bard用TiO2作為光催化劑氧化CN為OCN，開創(chuàng)了光催化劑用于污水處理的先河。 TiO2光催化的基本原理目前廣泛研究的半導體光催化劑大多數都屬于寬禁帶的n型半導體化合物，如CdS、SnOTiOZnO、ZnS、PbS、MoOSrTiOV2OWO3和MoSi2等。TiO2光催化材料是當前最有應用潛力的一種光催化劑。來源豐富，世界年消費量為350萬噸。另外，TiO2為白色粉末，根據需要，可制成白色或無色塊體和薄膜。TiO2作為耐久的光催化劑已經被應用于環(huán)保領域。半導體具有特殊的電子結構，由一個滿的價帶(簡寫為VB)和一個空的導帶(簡寫為CB)構成半導體能帶結構。當半導體被小于或等于其禁帶激發(fā)波長λg的光照射時，半導體價帶上的電子（e）被激發(fā)躍遷至導帶，從而在價帶上留下空穴(h+)。半導體受激發(fā)產生的電子/空穴對(e,h+)統(tǒng)稱為載流子，載流子可以在體相或表面復合放出熱能，也可以與半導體表面的物質發(fā)生氧化還原反應。作為光催化劑，半導體的這種能帶位置應滿足熱力學允許的氧化還原反應發(fā)生的條件。從熱力學觀點看，半導體導帶電勢應比表面電子受體相應的電勢要高(更負)，光生電子才能傳給電子受體，使其發(fā)生光催化還原反應。一般說，價帶空穴的氧化還原電勢越正，導帶電子的氧化還原電勢越負，則半導體材料的氧化還原能力越強。電子成為很好的還原劑(+～)，電子在材料的表面被捕獲，即被吸附在半導體表面，或者是吸附在荷電的周圍粒子的雙電子層之內，與表面吸附的氧分子反應，不僅形成O2一和O等離子和自由基，還是表面羥基自由基的另一來源，表面羥基自由基光生空穴成為有力的氧化劑 (+～)，它有很強的獲取電子能力，是攜帶光子能的主要部分，可與表面吸附的H2O或OH一離子反應形成具有強氧化性的羥基自由基。這些高活性基團能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常被認為是光催化反應體系中的主要氧化劑。 ()h+ + H2Oads → HOO2 ()HOHO)和雙氧水(H202)。二是如何更多更好的利用太陽能。改性的目的和作用包括提高激發(fā)電荷分離，抑制載流子復合以提高量子效率，擴大光波的響應范圍，改變產物的選擇性等，這些其實也是度量半導體光催化劑好壞的指標。Ti02摻雜主要分為過渡金屬元素摻雜、稀土元素摻雜、非金屬元素摻雜。從半導體電子學的觀點來看，摻雜有下列兩個作用:一是形成捕獲中心。二是擴展導帶或形成深能級，摻雜能級使得能量較小的光子也能激發(fā)半導體產生電子和空穴，提高光子利用率。總結起來，有以下幾個方面的原因:(l)摻雜可以形成俘獲中心。(2)摻雜形成摻雜能級。(3)摻雜可以導致載流子擴散長度增大，延長載流子壽命。過渡金屬元素摻雜能有效改變Ti02的電子結構，在TiO2帶隙中誘導新的雜質態(tài)，從而吸收可見光。 稀土元素摻雜由于稀土元素具有豐富的f層電子，可發(fā)生fn組態(tài)內的能級躍遷、組態(tài)間的能級躍遷和復雜的光譜，其摻雜對二氧化鈦的光催化活性有促進作用，故而人們將稀土摻雜到TiO2催化劑中，達到提高其光催化活性和擴大對可見光光譜響應范圍的效果。 非金屬元素摻雜雖然上述各種方法己經研究了很多年，但到目前為止還沒有實用化。關于非金屬元素摻雜TiO2具有可見光活性的原理，主要有兩種觀點:第一，雜質原子替代了TiO2中的氧原子，而使Ti02的價帶變寬，帶隙變窄。自從2001年Asahi等最近報道非金屬N替換了少量(%)的晶格氧帶來的可見光活性無疑是一項開創(chuàng)性的工作，這以后，N、C、S、F等非金屬摻雜型TiO2光催化劑迅速引起了國內外眾多學者的關注和研究。ClemensBurda等在室溫條件下用三乙胺直接氨化粒徑為610nm的TiO2凝膠顆粒，制得了TiO2xNx，并且將摻氮濃度提高到了8%(原子比)，將吸收光波波長拓展到了600nm以上，并在39Onm和540nm光源下對亞甲基藍都有很好的脫色作用。劉守新等使用酸催化水解法制備了N摻雜TiO2納米催化劑，摻雜N后銳鈦礦TiO2的可見光催化活性顯著提高，催化劑的吸收帶邊紅移490nm550nm，對苯酚的降解實驗表明，于500℃焙燒5h制得的催化劑在可見光區(qū)及紫外光區(qū)均表現(xiàn)出較高的光催化活性。即使具有相同化學組成，不同制備方法得到的物質由于結構不同，性能可能相差甚遠，比如銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦無論是密度、硬度、介電常數、折射率，還是光化學活性，都有著較大的差異。納米材料也是如此，其性能主要取決于以下幾個重要因素:① 粒大小及其分布。③ 界面或表面的存在及其結構特征，如顆粒間界、界面間界、雜質原子、結構缺陷等。上述結構因素的存在及相互作用，決定了納米尺度催化劑的獨特性能。制備方法不同，催化劑的形貌與尺寸、表面與結構也不盡相同，直接影響著摻雜Ti02的光催化活性。 共沉淀法以廉價易得的TiCl4或Ti(SO4)2等無機鹽為原料，將含有Ti(IV)無機鹽溶液和摻雜離子的溶液慢慢加入到含有過量沉淀劑的溶液中，并進行攪拌。沉淀可以是氫氧化物或水合氧化物，也可以是其他難溶鹽。這種方法的優(yōu)點是制備條件簡單。缺點是Ti元素和摻雜元素在沉淀時可能存在著速率不匹配，摻雜不均勻的問題，不利于Ti02光催化活性的提高。金屬離子可以附著在TiO2表面或進入晶格。 W/O型微乳液法這種方法是近年來剛開始被研究和應用一種方法。它可分為水包油(O/W)型和油包水(W/O)型兩種。具體作法是，其反應機理是:當兩種微乳液混合后，由于膠團顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內物質的相互交換和傳遞，這種交換非?？欤瘜W反應就在水核內進行，因而粒子的大小可以控制。反應完成后，通過離心或加入水和丙酮混合物的方法，使超細顆粒和微乳液分離，再用有機溶劑清洗，以去除附在粒子表面的油和表面活性劑。但由于配制微乳液的原料成本高，不適合工業(yè)化生產。這種方法的優(yōu)點是操作簡便，成本低，但缺點是形成粒子顆粒較大，且分布不均。納米TiO2粉的合成一般以鈦醇鹽Ti(OR)4(R=一C2H5，一C3H7，一C4H9)為原料，其主要步驟是:鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，以保證Ti醇鹽在水中的溶解度不大。經陳化，溶膠形成三維網絡而形成凝膠。干凝膠研磨后鍛燒，除去化學吸附的羥基和烷基團以及物理吸附有機溶劑和水，得到納米TiO2粉體。(2)摻雜離子在Ti02晶體中分布均勻。(4)制品純度高，因為原料的純度高且溶劑在處理過程易被除去。同時該方法也存在一些缺點:(l)所有原料大多是有機物，成本高，有些對健康有害(2)制品容易開裂，這是由于凝膠中液體量大，干燥時產生收縮引起。根或C，后者使制品帶黑色。 金屬離子摻雜改性TiO2的原理及影響因素從 20 世紀 80 年代以來，由于全球性能源危機和環(huán)境污染的日益加重，如何有效地解決這些問題受到了人們普遍的重視。 其中，銳鈦礦相TiO2由于具有光催化活性高、耐光腐蝕性強、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、價格相對低廉、對人體無毒性等優(yōu)點而成為最具潛力的光催化劑。因此，如何提高 TiO2的光催化活性，拓寬其對太陽光的響應范圍具有重要的應用價值。 （2）改性修飾：即從催化劑的制備出發(fā)，用化學方法改性修飾催化劑，如光敏化、貴金屬沉積、表面還原處理、半導體復合、離子摻雜等。 金屬離子摻雜 TiO2 的光催化機理金屬離子摻雜TiO2能提高光催化劑的催化活性，由此人們提出了多種摻雜機理模型。 Choi從電子－空穴的產生、載流子的 捕獲、電荷的遷移、光生電子和空穴的復合、催化劑表面電荷的傳遞等方面研究摻雜納米 TiO2 光催化劑的摻雜機理。 光催化機理主 要步驟表示如下：（1） 電子－空穴的產生：TiO2＋hv→e－h(huán)＋；Mn＋＋ hv→M（n＋1）＋＋ e－；Mn＋＋ hv→ M（n－1）＋＋ h＋（2）載流子的捕獲：Ti4＋＋e－→Ti3＋；Mn＋＋e－→ M（n－1）＋，Mn＋＋h＋→M（n＋1）＋；＞OH－＋h＋→＞OH（4）光生電子和空穴的復合：e－＋h＋→TiO2；Ti3＋＋＞OH影響光催化性能因素主要有：摻雜離子的種類、摻雜離子的濃度、摻雜離子的化合價、摻雜光催化劑的粒徑等。目前金屬摻雜主要有稀土金屬摻雜、過渡金屬摻雜、貴金屬摻雜等。楊水金等采用稀有金屬鑭摻雜TiO2 作光催化劑在太陽光作用下對品紅溶液進行了光催化降解實驗。吳遵義等通過光解法在氮摻