氯化基礎(chǔ)知識培訓(xùn)ppt課件-在線瀏覽
2025-03-04 17:41本頁面
【正文】 還原性或生成金屬的氯化物擁有更低的吉布斯生成自由能。 即氯化爐中進(jìn)行的二次反應(yīng) ? 如 ： TiCl4+CaO==CaCl2+TiO2 ? SiCl4+ TiO2==TiCl4+SiO2 ? 含鈦物料的選擇 ? 目前，用于氯化生產(chǎn)的含鈦物料主要有天然金紅石、人造金紅石和鈦渣。我國天然金紅石礦源很少，人造金紅石價格貴，增加了生產(chǎn)成本。 本項目是采用攀鋼鈦業(yè)公司鈦冶煉廠的高鈦渣，其主要成分TiO2含量達(dá) %。此外，各種含鈦物料中還不同程度的含有多種雜質(zhì)氧化物（ FeO、Fe2O CaO、 MgO、 MnO、 Al2O SiO2 等）。 ? 1） 在沒有還原劑碳存在的情況下，鈦的化合物的氯化 ? 鈦渣中的 TiO Ti3O Ti2O TiO、 TiC 及 TiN 等與 Cl2作用可能發(fā)生下列反應(yīng)： ? 1/2TiO2 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2O2 （ 41） ? 1/6Ti3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/12O2 （ 42） ? 1/4Ti2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/8O2 （ 43） ? 1/2TiO + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/4O2 （ 44） ? Ti3O5 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 5/2TiO2 （ 45） ? Ti2O3 + Cl2 = 1/2TiCl4 + 3/2TiO2 （ 46） ? TiO + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2TiO2 （ 47） ? 1/2TiC + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/2C （ 48） ? 1/2TiN + Cl2 = 1/2TiCl4 + 1/4N2 （ 49） ? 將上述反應(yīng)式（ 41）至（ 49）以 1mol Cl2 為基準(zhǔn)計算，得到的 ΔGTθ ? T 數(shù)值列于表 41中，并在圖 41 中示出各反應(yīng)的 ΔGTθ ? T 關(guān)系。 ? （ 2）在計算的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式（ 45）至（ 47）的 ΔGTθ比相對應(yīng)的反應(yīng)式（ 42）至（ 44）的ΔGTθ要負(fù)得多。 ? 所以，在無碳存在時， TiO2不可能氯化；鈦的低價氧化物的氯化率也很低， TiO的氯化率僅為 50%； Ti2O3為 25%；而 Ti3O5低至%。在生產(chǎn)實(shí)踐中是采用加還原劑的辦法來實(shí)現(xiàn)含鈦物料的氯化的。 ? 將上述反應(yīng)式（ 410）至（ 419）以 1mol Cl2 為基準(zhǔn)計算得到的 ΔGTθ? T數(shù)值列于表 43 中，并作圖如圖 42 所示。 ? 2）有還原劑碳存在時，隨鈦渣中含氧量的降低， ?G數(shù)值也隨之降低 , 鈦渣中的低價鈦的氧化物更易氯化，且價態(tài)越低，氯化反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢越大；另外，低價氧化鈦氯化反應(yīng)的放熱量也比 TiO2 氯化的放熱量大，因此從反應(yīng)的趨向性和熱平衡角度看，鈦渣的過還原度大對氯化是有利的。根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn) , 鈦的低價氧化物在有碳或沒碳的情況下 , 將首先按 (45)至 (47)式被氯化，生成 TiCl4與 TiO2，而后， TiO2再與 C和 Cl2作用，生成 TiCl4和 CO或 CO2。此情況表明，上述四種鈦的氧化物氯化時 , ＜ 978K，氯化反應(yīng)主要生成 CO2 ；而當(dāng)溫度＞ 978K，反應(yīng)主要生成 CO。 ? 上述情況是由于在平衡狀態(tài)下，碳的氣化反應(yīng)（即布多爾反應(yīng)）影響所致。因此，在氯化過程中，控制氯化溫度是一個非常重要的環(huán)節(jié)。雜質(zhì)氧化物對鈦渣的氯化率有很大影響，現(xiàn)從熱力學(xué)的角度 , 討論這些雜質(zhì)在加碳氯化過程中的行為。 ? 雜質(zhì)在加碳氯化過程中的行為結(jié)論 : ? 1）在計算的溫度范圍（ 900～ 1400K）內(nèi)，所有反應(yīng)的 ΔG 均為負(fù)值，表明含鈦物料中各種雜質(zhì)氧化物在加碳條件下均可被氯化，生成相應(yīng)的氯化物。這是由于在加碳氯化過程中（在平衡狀態(tài)下）碳的氣化反應(yīng)影響所致。 ? 例如： ? 氯化爐內(nèi)所進(jìn)行的反應(yīng)總結(jié) : ? 1. 鈦渣中 TiO2的氯化 . ? . ? 3. 鈦渣中各種雜質(zhì)氧化物的氯化 . ? . 氯化工藝 ? 氯化方法的介紹 ? 鈦渣的氯化 ? 熔鹽氯化工藝流程框圖 ? 原料及其準(zhǔn)備 ? 影響熔鹽氯化的因素 ? . 4 熔鹽氯化的故障及排除方法 ? 氯化方法的介紹 ? 自二十世紀(jì) 50年代開始規(guī)模生產(chǎn)四氯化鈦以來，先后采用過四種氯化方法： ? （ 1）在豎式電爐中團(tuán)塊爐料的氯化； ? （ 2）在連續(xù)式豎爐中團(tuán)塊爐料的氯化； ? （ 3）在沸騰爐中細(xì)粒物料的流化床氯化； ? （ 4）在熔鹽氯化爐中細(xì)粒物料的熔鹽氯化。 ? 1）固定層氯化：它是用瀝青或紙漿廢液作粘結(jié)劑將鈦渣與石油焦混合制成團(tuán)塊，在豎式電爐中以固定層的方式進(jìn)行氯化。晝夜 )。 ? 2）沸騰氯化：高鈦渣與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)和 Cl2 氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)。 由于固體和氣體處于激烈的相對運(yùn)動中，傳質(zhì)、傳熱良好，大大的強(qiáng)化了生產(chǎn)，單位面積產(chǎn)能可達(dá) 25～ 40t TiCl4/(m2 ? 3）熔鹽氯化：是將鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，和 Cl2氣反應(yīng)生成 TiCl4。缺點(diǎn)是對大量的廢熔鹽回收處理困難，爐襯材料由于受高溫熔鹽的浸蝕壽命較短。 ? 表 31 四種氯化方法的比較 ? 通過上表四種氯化方法的比較及攀枝花釩鈦磁鐵礦中鈣鎂含量高，采用沸騰氯化容易造成篩板的孔眼堵塞，降低了氯化爐的生產(chǎn)能力。 ? 鈦渣的氯化 ? 熔鹽氯化法是前蘇聯(lián)發(fā)明的一種有效方法，在三個獨(dú)聯(lián)體國家的鎂 — 鈦聯(lián)合企業(yè)中至今仍廣泛采用。現(xiàn)已對熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)、熔鹽氯化工藝做了大量的優(yōu)化改進(jìn)，改進(jìn)點(diǎn)有： ? （ 1）將矩形爐改成圓錐形爐，原矩形爐內(nèi)設(shè)的隔墻、循環(huán)孔道、導(dǎo)熱裝置等全部取消，對通氯裝置和分布板也做了相應(yīng)改進(jìn)。 ? （ 2）將 TiCl4 泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導(dǎo)熱，這樣起到調(diào)溫節(jié)能作用
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