【正文】 田面積的 1/3。36研究表明，水稻田排放的甲烷的數(shù)量受多種因素所影響，如氣溫、土壤的性質(zhì)和組成、耕作方式等。中國主要的甲烷排放源36 （ b）大氣中 CH4的消除167。 使得 CH4在大氣中的壽命約為 11年。 近 200年來大氣中甲烷濃度的增加， 70％是由于直接排放的結果， 30％則是由于大氣中 HO自由基濃度的下降所造成的。 →CH 3 + H2OCH3 HCHO + hv→CO + H2 37 167。非甲烷烴的種類很多，因來源而異。 （ a）天然來源產(chǎn)生的非甲烷烴167。167。非甲烷烴在大氣中最主要的化學反應是與 HO自由基的反應。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。而 CH3I在對流層大氣中，主要是在太陽光作用下發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：CH3I +hv→CH 3 + I該反應使得 CH3I在大氣中的壽命僅約 8 天。 許多 鹵代烴 是重要的化學溶劑，也是有機合成工業(yè)的重要的原料和中間體，因此，三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等可通過生產(chǎn)和使用過程揮發(fā)進入大氣，成為大氣中常見的污染物。167。如： CHCl3 + HO→CCl 3 + H2O CCl3 + O2 →COCl 2 + ClO ClO + NO → Cl + NO2 ClO + HO2 → Cl + OH + O2 Cl + CH4 → HCl + CH341 41167。 一氟三氯甲烷 (CFCl3， CFC11或 F11)167。 它們可以用做致冷劑，氣溶膠噴霧劑，電子工業(yè)的溶劑，制造塑料的泡沫發(fā)生劑和消防滅火劑等。① 不光解；② 被 HO氧化；③ 不溶于水，不容易被降水所清除。 因此，它們最可能的消除途徑就是 擴散進入平流層擴散進入平流層 。 進入到平流層的氟氯烴類化合物，在平流層強烈的紫外線作用下，會發(fā)生下面的反應： CFCl3 + hv →CFCl 2 + Cl Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O →O 2 + Cl167。167。這是因為含 H的鹵代烴在對流層大氣中能與 HO發(fā)生反應： CHCl2F + HO →CCl 2F +H2O167。44 44167。大氣中每增加一個氟氯烴類化合物的分子，就相當于增加了 104個 CO2分子。 因此，氟氯烴類化合物 既可以破壞臭氧層 也 可以導致溫室效應。 一、輻射逆溫層 167。 三、大氣污染數(shù)學模式 167。當 Г0 時，為 正常 狀態(tài) ；當 Г=0 時，為 等溫氣層 ；當 Г 0 時，為 逆溫氣層Γ =一、氣溫垂直遞減率和逆溫對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，故離地面越近氣溫越高；離地面越遠氣溫越低。 ?? 是地面因強烈輻射而冷卻降溫所形成的。 ?? 這種逆溫層多發(fā)生在距地面 100150 m 高度內(nèi)。 ?? 最有利于輻射逆溫發(fā)展的條件是平靜而晴朗的夜晚。 ?? 有云和有風都能減弱逆溫。 ?? 風速超過 23 m/s，逆溫就不易形成。 夜晚近地面空氣冷卻較快，層結曲線變?yōu)? FEC，其中 FE為逆溫層。 以后隨著地面溫度降低，逆溫層加厚，在清晨達到最厚，如 DB段。 日出后地面溫度上升，逆溫層近地面處首先破壞， 自下而上逐漸變薄，最后消失。 ?? 指氣層的穩(wěn)定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩(wěn)定的程度。 受密度層結和溫度層結共同作用50按照穩(wěn)定度將大氣分為：167。 不穩(wěn)定的大氣 ：如果層結大氣使氣塊趨于繼續(xù)離開原來位置，則稱層結是不穩(wěn)定的， ΓdΓa??167。 意義：研究大氣垂直遞減率用于判斷，氣塊穩(wěn)定情況，氣體垂直混合情況，考察污染物擴散情況。 風（ 氣塊規(guī)則運動時 水平方向速度分量 ）：使污染物向下風向擴散； 大尺度 系統(tǒng)性鉛直運動 小尺度 對流167。 濃度梯度：使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散。52B、摩擦層167。 底部與地面接觸，頂以上的氣層為自由大氣。 厚度 1000到 1500 米之間， 污染物主要在該層擴散。 ?? 動力亂流 ：也稱為湍流 ，起因于有規(guī)律水平運動的氣流遇到起伏不平的地形擾動所產(chǎn)生的； 167。 兩種形式的亂流常并存 53167。 dv/dt=(T39。 dv/dt—— 氣塊加速度 T39。 T —— 大氣溫度 g —— 重力加速度54167。上升過程中氣體溫度下降并最終達到與外界氣體溫度一致，當受熱氣塊會上升至 T39。氣塊與周圍大氣達到中性平衡，氣塊停止上升，這個高度定義為對流混合層上限，或稱最大混合層高度 。 日變化167。167。 冬季平均最大混合層高度最小，夏初為最大。 當最大混合層高度小于 1500 m時，城市會普遍出現(xiàn)污染現(xiàn)象。 天氣形勢和地理形勢的影響167。167。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能產(chǎn)生局地環(huán)流：海陸風、城郊風和山谷風。 一、自由基化學基礎 167。 三、大氣中重要自由基來源 167。 五、碳氫化合物的轉化 167。 七、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染 167。 九、溫室效應 167。一、自由基化學基礎167。167。有機化合物的光解是產(chǎn)生自由基的最重要的方法。 （ 1）自由基的 結構和穩(wěn)定性167。 167。 167。2. 自由基的結構和性質(zhì)的關系62（ 2）自由基的 結構和活性167。 ?? 伯 仲 叔，取代活性增加167。63167。 自由基反應、自由基 — 分子相互作用、自由基 — 自由基170。 B. 自由基 — 分子相互作用：一是加成反應，一是取代反應。 自由基HO→H 2O2(兩個相同的自由基 結 合 ) 2HO→2H 2O2 +O2(兩個不同的自由基 結 合 )(2)自由基 鏈 反 應引 發(fā) X2 2X →R + X 2 →RX + X + R + X + X + +CH2CH3→CH 2=CH2 +CH3CH3hv65二、光化學反應基礎 光化學反應過程 ?? 分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學反應。 初級過程 包括化學物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： A + hν→ A*式中： A＊ —— 物種 A的激發(fā)態(tài)；h ν—— 光量子66隨后，激發(fā)態(tài) A＊可能發(fā)生如下幾種反應：無輻射躍遷無輻射躍遷 ，亦即碰撞失活過程。光離解光離解 ，即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個或兩個以上新物種。 如大氣中氯化氫的光化學反應過程 : HCl + hv → H 初級過程H 次級過程Cl →Cl 2 次級過程次級過程6869光化學第一定律： 光子的能量大于化學鍵能時，且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應。該定律的基礎是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短， ≤108秒，在這樣短的時間內(nèi)，輻射強度比較弱的情況下，再吸收第二個光子的幾率很小。光化學定律69光量子能量和化學鍵之間的對應關系（ p67）： E = hv = hc/λ Einstein 公式λ = 400nm, E = λ = 700nm, E = 通常化學鍵的鍵能大于 ，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學降解。 氧分子和氮分子 167。 NO2 167。 SO2167。 鹵代烴72(1)氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起 O2的光解：167。 + O N2 + hv→N E = kJmol1167。73(2) O3的光離解? O2光解產(chǎn)生的 O + O2 + M→O 3 + M? 該反應是平流層中該反應是平流層中 O3主要來源，也是主要來源，也是 O消除的主要過程消除的主要過程。 + O2解離能很低， O3主要吸收波長小于 300600nm的紫外光，最強吸收在 254nm。NO2吸收 λ420nm的光，反應為：NO2 + hv→NO + O+ O2 + M→O 3 + M 這是大氣中 O3已知的唯一 人為 來源。 + NO E = HNO2 + hv →H+ NO →HNO 2 HO+ NO2 →HNO 3HNO2的光解可能是大氣中 HO76HNO3(120335nm)167。+NO 2 E = kJmol1167。 HO167。 + O2 + M→HO 2 2HO2 240400nm的光不能解離；在大氣中只生成激發(fā)態(tài)。 SO2 + hv→SO 2* E = 545 kJmol177初級過程H2CO + hv →H E = 1H2CO +hv →H 2 + CO次級過程H → H 2 + CO2H → H 2 + 2CO在對流層中，由于 O2的存在，可以發(fā)生以下反應： H HCO + CO(6)甲醛 (240360nm)醛類光解是大氣中 HO2 + XCH3FCH3HCH3ClCH3BrCH3I高能量短波照射 時 ，可能會 發(fā) 生兩個 鍵 斷裂， 應 斷兩個最弱的鍵 。 :CF2 CFCl3 + hv → CFCl2 + ClCFCl3 + hv → CFCl + 2ClCF2Cl2 + hv →CF 2Cl + Cl CFCl2 + hv →CF 2 + Cl167。大氣中存在的重要自由基有 HO?、 HO2?、 R?（烷基）、 RO?（烷氧基）和 RO2?（過氧烷基）等。 HO?和 HO2?濃度分布 HO?和 HO2?來源 R?、 RO?、 RO2?來源三、大氣中自由基來源80HO?和 HO2?來源167。 ?? 清潔大氣 ： O3 的光解是清潔大氣中 HO?的重要來源167。 O ? + H2O→ 2HO?167。 HNO2 + hν→ HO?+ NO167。 HNO2 的光離解是大氣中 HO?的重要來源81H2CO + hν→ H ?+ HCOH ?+ O2 + M → HO2 ?+ MHCO ?+ O2 → HO2?+ CO167。 亞硝酸酯和 H2O2 光解也可導致生成 HO2?CH3ONO + hv→ CH3O ?+ NOCH3O?+O2 → HO2?+ H2COH2O2 + hv→ 2HO ?HO ?+ H2O2→ H2O + HO2?167。CH3CHO + hv→ CH3?+ HCO CH3COCH3 + hv→ CH3?+ CH3CO ?O ? 和 HO?與烴類發(fā)生 H摘除反應，也可生成烷基自由基 。CH3ONO + hν→ CH3O?+ NOCH3ONO2 + hν→ CH3O?+ NO2C、 RO2 ?來源：烷基與 O2 結合。n 燃燒主要物質(zhì)：一氧化氮。n NOx 和空氣混合體系中的光化學反應84氮氧化物的氣相轉化（ 1） NO 的氧化與 O3反應： NO + O3 →NO 2 +O2與 RO2 反 應 ： RH + HO + H 2O R NO + RO2 + NO 2其中 RO + HO 2 + NO →NO 2 + HO HO與 NO 生成 亞 硝酸或 亞 硝酸 酯 ： HO + NO → RONO 易發(fā)生光解85(2)NO2的轉化NO2 與 HO→HNO 3該反應是大氣中氣態(tài) HNO3主要來源。在酸雨和酸霧的形成中起到重要作用。CH3CO? + O2 → CH 3C(O)OO?CH3C(O)OO? + NO2 → CH 3C(O)OONO2n 反應的主要引發(fā)者乙酰基是由乙醛光解而產(chǎn)生的：CH3CHO + hν → CH 3CO + Hn 而大氣中的乙醛主要來源于乙烷的氧化：C2H6 + HO → C 2H5 + H2OC2H5 + O2 → C 2H5O2C2H5O2 + NO → C 2H5O + NO2C2H5O + O2 → CH 3CHO + HO2n PAN 具有熱不穩(wěn)定性，遇熱會分解而回到過氧乙?；蚇O2。87五、碳氫化合物的轉化烷烴的氧化*與 HO?、 O?發(fā)生 H 摘除反應RH + ?OH → R?+ H2ORH + O?→ R?+ HO?R?+ O2→ RO2?RO2?+ NO→ RO?+ NO2 NO濃度較低時，自由基之間發(fā)生反應：RO2?+ HO2? → ROOH + O2。與O3的反應89烯烴與 NO3的反應90烯烴與 O的反應913 環(huán)烴的氧化92單環(huán)芳香烴的反